脱除次氧化锌中氟氯及有机物的方法及装置与流程

本发明涉及冶金化工技术领域，具体涉及一种高效彻底脱除次氧化锌中氟氯及有机物并实现氟氯有效回收利用的方法及设备。

背景技术

次氧化锌的主要成分是zno，锌含量一般为35％～70％。其主要来源有：钢厂含锌除尘灰烟尘、铅锌矿冶炼炉渣、湿法炼锌的浸出渣、铜锡冶炼含锌副产物、贫氧化锌矿等等低含锌物料经回转窑富集的产物。主要用途是：作为生产电解锌、活性氧化锌、硫酸锌、碱式碳酸锌的生产原料。由于次氧化锌来源广泛，且成分十分复杂，其中有：氟、氯、酸溶硅、有机物等，有的次氧化锌中的这些成分还相当高。由于氟、氯、酸溶硅、有机物等的存在，导致其在使用上有较大负面影响，且含量越高，负面影响就越发严重。因此，降低次氧化锌中的氟、氯、酸溶硅、有机物等含量，有着极其重大的实用价值。

现有技术中有关次氧化锌中的氟氯脱除，主要分为两大类：一是火法焙烧，二是碱洗。其中：

一、火法焙烧主要有多膛炉焙烧和回转窑焙烧。多膛炉大多用于处理氟氯含量不太高（低于1%）的电解锌厂回转窑的氧化锌烟尘，该方法的氟氯脱除率为40％-65％，但该方法不能处理高含氟、高含氯的次氧化锌；回转窑大多用于处理氟氯含量较高的物料，脱氟率为60-80％，脱氯率为50-70％。但脱除后的产品氟氯含量仍然较高（f≥0.1%，cl≥0.3%），不能满足电解锌生产的工艺要求，因为通常电解锌时，原料要求f≤0.03%，cl≤0.1%，否则，需要在电解锌制液过程中增加脱除氟氯的工艺。如中国专利cn101649396b公开了一种高效脱除次氧化锌烟灰中f、cl及生产电锌的方法，采用回转窑焙烧的方式，在次氧化锌制粒前添加少量硫酸。该方法存在五点不足：一是氟氯脱除不彻底，脱除后的产品氟氯含量仍然较高（f≥0.1%，cl≥0.3%），难于满足电解锌生产的工艺要求；二是氟氯不能作为副产品得到很好的回收利用；三是次氧化锌中的氟氯含量越高，锌直收率越低，大量的气态氯化锌会进入尾气，腐蚀设备及使设备结垢严重，且尾气中回收的锌利用价值较低；四是难于处理高铅次氧化锌；五是使用回转窑作为焙烧设备，受此设备工作运行方式的限制，环境污染问题难于真正得到彻底解决，特别是处理高氟氯、高铅物料时，污染及系统结垢、腐蚀更加严重。又如中国专利cn104773751a公开了一种脱除次氧化锌中氟、氯及有价金属的方法，采用制粒回转窑焙烧。该法有三点不足：一是氟氯脱除不够彻底，公布的三个实施例，处理后焙砂的氟氯含量仍然不能满足电解锌生产的工艺要求，需要在制液过程中进一步脱除氟氯；二是次氧化锌中氟氯越高，锌直收率越低，大量的气态氯化锌进入尾气，腐蚀、结垢严重，且从尾气中收集的锌的价值大幅度贬值；三是使用回转窑作为焙烧设备，受此设备工作运行方式的限制，环境污染问题难于真正彻底解决，特别是处理高氟氯、高铅物料时，污染严重，系统结垢、腐蚀严重。

以上火法焙烧存在的共同缺点是：

1、氟氯脱除不够彻底，不能满足电解锌生产工艺要求。

2、氟氯以其铅锌盐的高温挥发形态进入尾气烟尘，成分复杂，氟氯难以得到有效的资源化利用。

3、环境污染问题难于真正彻底解决，特别是处理高氟氯、高铅次氧化锌时，更是如此。

二、碱洗法脱除氟氯，只能脱除水溶性氟氯盐中的氟氯，碱洗处理后的高氟氯次氧化锌物料中，含氟0.1-0.3%、含氯0.3-0.6%，仍然较高，不能满足电解锌生产工艺要求。

碱洗法存在以下缺点：

1、氟氯脱除不够彻底，不能满足电解锌生产工艺要求，需要在制液过程中进一步脱除氟氯；

2、氟氯未实现资源化回收利用；

3、碱洗后锌物料na、k含量高，在电解锌生产系统累积，造成负面影响。

4、经工厂酸性废液中和处理后的大量洗后浓盐液，蒸发浓缩得到的盐，其成分十分复杂，难于利用，在工厂里已经堆成山，成为新的环保问题。

另外，中国专利cn104593586a公布了一种微波低温焙烧与碱洗法处理氧化锌烟尘脱除氟氯的方法，该方法在碱洗前增加微波低温活化，虽然比单纯碱洗的脱除氟氯效果稍微好些，但仍然属于碱洗，仍然存在碱洗的诸多缺点，且实施例三公布的处理前物料含氯仅为2.4%并不算高，而市场上大多数次氧化锌中氯含量都在6%以上，处理后物料中氟0.088%、氯0.14%，均不能满足电解锌生产工艺要求，需要在制液过程中进一步脱除氟氯。

因此，有必要对现有技术加以改进。

技术实现要素：

为了解决上述火法焙烧和碱洗法脱除氟氯存在的诸多问题，特别是针对高氟氯（氟+氯≥6%）及超高氟氯（氟+氯≥15%）的次氧化锌原料，本发明从脱除方法及配套设备二个方面来解决上述问题。

本发明提供的脱除次氧化锌中氟氯及有机物的方法，其特征在于经过下列步骤：

a、按料酸质量比为1:0.8-1.6，向次氧化锌粉中加入浓硫酸进行酸化反应，使其中氧化锌及能与浓硫酸发生化学反应的成分与浓硫酸发生化学反应，生成对应的硫酸盐，同时产生氟化氢和氯化氢气体；

b、将氟化氢和氯化氢气体通入质量浓度为20-30%的碱性吸收液中，生成对应的氟盐沉淀物和氯盐液体，经过滤分离后，得到氟盐沉淀物和氯盐液体；

c、将步骤a得到的硫酸盐送入焙烧装置中，同时向焙烧装置内送入天然气或液化气燃料，在燃料燃烧形成的930-1200℃温度下，焙烧硫酸盐，使硫酸盐中主要的硫酸锌、硫酸铁、硫酸铅热分解，同时使硫酸盐中的有机物氧化成co2和水，最终得到脱除了氟、氯及有机物的对应的氧化物；

d、将步骤c焙烧过程产生的含有三氧化硫的气体送入硫酸吸收塔中，同时向硫酸吸收塔中送入浓硫酸，吸收三氧化硫后的浓硫酸成为发烟硫酸，经稀释后制得浓硫酸，返回a步骤的酸化反应中循环利用，尾气经水洗涤后得稀硫酸，稀硫酸用于稀释发烟硫酸制浓硫酸，水洗后的尾气再用石灰乳吸收后排放。

所述步骤b的碱性吸收液为碱或碱性氧化物，优选铝酸钙浆液、石灰乳、氧化铝、氧化镁、烧碱+石灰乳中的一种或几种，用于与通入的酸化反应过程中产生的氟化氢和氯化氢气体反应后，分别生成对应的氟盐沉淀物和氯盐液体，实现氟、氯的分离。

所述步骤b得到的氟盐沉淀物经常规洗涤、脱水、干燥后得氟化物产品，产生的水返回步骤b的碱性吸收液中。

所述步骤b得到的氯盐液体经常规熟化处理、干燥后，得聚合氯化铝或其它氯化物产品。

所述步骤c得到的氧化物，经冷却后得处理后锌焙砂。

所述步骤d的硫酸吸收塔为常规设备。

所述步骤c的焙烧装置为常规设备。

所述步骤c的焙烧装置优选下列装置：包括一个其上带有进料口、排气口、燃料送入口、排料口的水平筒体，设置在水平筒体中轴线上的旋转水平轴，间隔设置在旋转水平轴上、且与旋转水平轴垂直的若干连杆，分别设置在若干连杆两端的铲料板，相邻的连杆及其两端的铲料板之间在圆周方向上错位设置，且每一铲料板设为倾斜板，以便物料进入水平筒体后，在高温燃气作用下进行焙烧的同时，通过若干倾斜的铲料板随旋转水平轴的转动，将焙烧后的固体物料推送至排料口排出，焙烧过程中产生的三氧化硫气体经排气口、与排气口相连的排气管，送入与排气管相连的硫酸吸收塔中，完成硫酸的制备。

所述水平筒体包括外层的金属筒，依次设置在金属筒内壁的保温层、耐火层、耐高温及耐酸腐蚀层，以在高温焙烧过程中，使筒体具有保温、耐火、耐高温及耐酸腐蚀的作用。

所述保温层为下列材料层：岩棉、硅酸铝纤维棉、氯酸铝纤维棉、膨胀珍珠岩粉；所述耐火层为下列材料层：高铝砖、镁铬耐火砖、粘土质耐火砖；所述耐高温及耐酸腐蚀层为下列材料层：刚玉、碳化硅、高硅铸石中的一种或几种。

所述铲料板的倾斜角度为2-5°，用于单进、单出的单炉焙烧；＞5-20°时，用于连续进料、连续出料的连续焙烧。

所述铲料板设为弧形板，该弧形板的工作端套设有弧形陶瓷铲，使铲料板的工作端具有耐火、耐高温、耐酸腐蚀的作用。

所述水平筒体上位于排料口处设有挡料板，该挡料板为半圆弧板，固定在水平筒体上，用于挡料并延长焙烧时间，

所述挡料板下端设有通孔，通孔上设有与通孔形态、大小相适应的堵盖，该堵盖外端设有推拉杆，推拉杆外端穿过对应水平筒体壁向外延伸后与手柄相连，以便根据需要打开堵盖清理出焙烧后的物料。

所述旋转水平轴的两端分别通过轴承及轴承座固定在水平筒体两端，其中一端延伸向外与减速器及动力机相连，以便在动力机带动下使旋转水平轴转动，进而使连杆及其两端的铲料板随之转动而完成铲料、拌料，高效完成物料的焙烧。

步骤a的酸化过程中相应的主要化学反应为：

mx2+h2so4=mso4+2hx↑

2ax+h2so4=a2so4+2hx↑

msio3+h2so4=mso4+h2sio3

a2sio3+h2so4=a2so4+h2sio3

m代表：pb、zn等等+2价元素；a代表：k、na等等+1价元素；

x代表：f、cl。

步骤b碱性吸收氟化氢及氯化氢气体过程中，发生如下化学反应：

mcao·nal2o3+xhcl=ycacl2+zalcl3+wh2o

mcao·nal2o3+xhf=ycaf2↓+zalf3↓+wh2o

cacl2+2hf=caf2↓+h2o

alcl3+3hf=alf3↓+3hcl

步骤c焙烧过程中相应的主要化学反应为：

znso4=zno+so3↑

pbso4=pbo+so3↑

fe2(so4)3=fe2o3+3so3↑

h2sio3=sio2+h2o↑

hncm+xo2=yh2o↑+zco2↑

本发明提供的方法有如下优点：

1、能高效、彻底的脱除氟、氯，即便是处理超高氟氯次氧化锌，也能使物料中的f≤0.03%、cl≤0.1%，完全满足电解锌生产工艺要求，这是现有其他任何方法做不到的；

2、使脱除来的氟、氯得到有效分离，实现资源化利用，真正变害为利；

3、锌直收率≥98%，没有损失；

4、生产过程环保、绿色，不排放有毒、有害气体，解决环保问题；

5、将次氧化锌中有机物氧化，防止有机物带来的锌电积烧板；

6、能源高效利用，硫酸循环利用。

通常，工业化生产可由本发明焙烧装置多级梯级串联而成，连续投料连续出料，生产效率高，能源耗用低。

本发明提供的焙烧装置具有下列优点和效果：

1）热利用率高，物料与高温气体接触面积大，热交换充分，特别是串联为多级工作装置后，热利用率比回转窑及多膛炉明显提高；

2）对于处理高铅次氧化锌，回转窑及多膛炉均容易出现结垢现象，影响设备正常运行，而本发明焙烧装置，由于多组旋转铲料板的设置，不会出现因为结垢影响设备正常运行；

3）设备投资低，仅为多膛炉的50-60%；

4）动力消耗比回转窑低，仅为其30-40%；

5）设备密封好，容易实现负压操作，这对尾气收捕，防止未处理过的尾气外泄污染环境，有重要意义。

本发明方法焙烧装置的排气中，烟尘含量非常少，因为：1）、混酸后的物料有一定黏性，在焙烧过程中不会飞扬，2）、次氧化锌中1000℃下易挥发的铅锌卤化物中的绝大部分已经被浓硫酸酸化，成为不挥发的硫酸盐，不会挥发进入焙烧尾气，故此，锌直收率特别高，尾气烟尘非常少。此处的尾气可以不设置除尘装置（当然，设置除尘装置也是可以的）进行烟尘收捕，其中的烟尘会在硫酸吸收塔中进入硫酸中，不管是离子状态的还是沉淀状态的，均泵回混酸工序，不会损失。所以，金属回收率非常高，几乎没有损失。

焙烧产生的气体排出后，由耐腐蚀、耐高温抽风机抽出，与冷空气混合降温后至三氧化硫吸收塔，制成浓硫酸循环利用。吸收塔尾气经一级水洗（洗水用于制浓硫酸），一级石灰乳吸收，共二级洗涤后排放。排放气体完全达到国家排放标准。

焙烧中未热分解完全的少量残余硫酸锌、硫酸铅、硫酸铁及在此焙烧条件下不热分解的硫酸盐，在混酸时所耗用的硫酸不能通过热分解循环利用，但，并不会因此增加用此物料生产电解锌的酸耗，因为，它们已经是硫酸盐，在浸出时不再耗酸，相当于把浸出工序的此部分酸耗提前至焙烧工序。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明的焙烧装置结构示意图；

图3为图2的a向局部图；

图4为图2中的铲料板结构图；

图5为图4的右视图。

具体实施方式

下面结合附图给出的实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

本发明提供的焙烧装置：包括一个其上带进料口2、排气口3、燃料送入口12、排料口16的水平筒体4，设置在水平筒体4中轴线上的旋转水平轴8，间隔设置在旋转水平轴8上、且与旋转水平轴8垂直的五根连杆10，分别设置在五根连杆10两端的铲料板9，相邻的连杆10及其两端的铲料板9之间在圆周方向上错位设置，且每一铲料板9设为倾斜板；所述水平筒体4包括外层的金属筒，依次设置在金属筒内壁的保温层5、耐火层6、耐高温及耐酸腐蚀层7，以在高温焙烧过程中，使水平筒体4具有保温、耐火、耐高温及耐酸腐蚀的作用；所述保温层为下列材料层：岩棉、硅酸铝纤维棉、氯酸铝纤维棉盐、膨胀珍珠岩粉；所述耐火层为下列材料层：高铝砖、镁铬耐火砖、粘土质耐火砖；所述耐高温及耐酸腐蚀层为下列材料层：刚玉、碳化硅、高硅铸石中的一种或几种；所述铲料板9的倾斜角度＞5-20°，用于连续进料、连续出料、连续焙烧；显然也可为2-5°，用于单进、单出的单炉焙烧；所述铲料板9上套设有弧形陶瓷铲板18，使铲料板9的工作端具有耐火、耐高温、耐酸腐蚀的作用；所述水平筒体4上位于排料口16处设有挡料板11，该挡料板11为半圆弧板，固定在水平筒体4上，用于挡料并延长焙烧时间；所述挡料板11下端设有通孔，通孔上设有与通孔形态、大小相适应的堵盖17，该堵盖17外端设有推拉杆15，推拉杆15外端穿过对应水平筒体4壁向外延伸后与手柄14相连，以便根据需要打开堵盖17清理出焙烧后的物料；所述旋转水平轴8的两端分别通过轴承及轴承座13固定在水平筒体4两端，其中左端延伸向外与减速器及动力机1相连，以便在动力机1带动下使旋转水平轴8转动，进而使连杆10及其两端的铲料板9随之转动而完成铲料、拌料，高效完成物料的焙烧。

本发明装置材料整体优选耐高温、耐腐蚀的常规合金材料或陶瓷材料制备。

实施例2

本发明提供的脱除次氧化锌中氟氯及有机物的方法，经过下列步骤：

取自云南大理某公司次氧化锌为原料，成分见表1。

表1单位：wt%

a、按料酸质量比为1:0.8，向次氧化锌粉中加入浓硫酸进行酸化反应，使次氧化锌及能与浓硫酸发生化学反应的成分生成对应的硫酸盐，同时产生氟化氢和氯化氢气体；

b、将氟化氢和氯化氢气体通入质量浓度为20%的铝酸钙浆液中，生成对应的氟化钙沉淀物和氯化铝液体，经过滤分离后，得到氟化钙沉淀物和氯化铝液体；氟化钙沉淀物经常规洗涤、脱水、干燥后得氟化钙产品，产生的水返回铝酸钙浆液中；氯化铝液体经常规熟化处理、干燥后，得聚合氯化铝产品；

c、将步骤a得到的硫酸盐送入焙烧装置中，同时向焙烧装置内送入天然气燃料，在燃料燃烧形成的930℃温度以及逆流流态化下，焙烧硫酸盐，使硫酸盐中主要的硫酸锌、硫酸铁、硫酸铅热分解，同时使硫酸盐中的有机物氧化成co2和水，最终得到脱除了氟、氯及有机物的对应的氧化物，冷却后得处理后锌焙砂；

d、将步骤c焙烧过程产生的含三氧化硫的气体送入常规硫酸吸收塔中，向硫酸吸收塔中送入硫酸，经常规硫酸吸收后生成气体和液体发烟硫酸，液体稀释制得浓硫酸，返回a步骤的酸化反应中循环利用，气体经水洗涤后得稀硫酸，稀硫酸用于稀释发烟硫酸，水洗尾气再经石灰乳液洗涤后排放。

所得焙砂成分如表2。

表2单位：wt%

实施例3

取自云南个旧某公司次氧化锌为原料，成分见表3。

表3单位：wt%

本发明提供的脱除次氧化锌中氟氯及有机物的方法，经过下列步骤：

a、按料酸质量比为1:1.6，向次氧化锌粉中加入浓硫酸进行酸化反应，使次氧化锌及能与浓硫酸发生化学反应的成分生成对应的硫酸盐，同时产生氟化氢和氯化氢气体；

b、将氟化氢和氯化氢气体通入质量浓度为30%的石灰乳中，生成对应的氟化钙沉淀物和氯化钙液体，经过滤分离后，得到氟化钙沉淀物和氯化钙液体；氟化钙沉淀物经常规洗涤、脱水、干燥后得氟化钙产品，产生的水返配制石灰乳液；氯化钙液体经常规浓缩处理、干燥后，得氯化钙产品；

c、将步骤a得到的硫酸盐送入焙烧装置中，同时向焙烧装置内送入天然气或液化气燃料，在燃料燃烧形成的1200℃温度以及逆流流态化下，焙烧硫酸盐，使硫酸盐中主要的硫酸锌、硫酸铁、硫酸铅热分解，同时使硫酸盐中的有机物氧化成co2和水，最终得到脱除了氟、氯及有机物的对应的氧化物，冷却后得处理后锌焙砂；

d、将步骤c焙烧过程产生的含三氧化硫的气体送入常规硫酸吸收塔中，向硫酸吸收塔中送入硫酸，经常规硫酸吸收后生成气体和液体发烟硫酸，液体稀释制得浓硫酸，返回a步骤的酸化反应中循环利用，气体经水洗涤后得稀硫酸，稀硫酸用于稀释发烟硫酸，水洗尾气再经石灰乳液洗涤后排放。

所得焙砂成分如表4。

表4单位：wt%

实施例4

取自湖南吉首某公司次氧化锌、云南曲靖某公司次氧化锌、广西河池某公司超高氟氯次氧化锌的混合原料，成分见表5。

表5单位：wt%

本发明提供的脱除次氧化锌中氟氯及有机物的方法，经过下列步骤：

a、按料酸质量比为1:1，向次氧化锌粉中加入浓硫酸进行酸化反应，使次氧化锌及能与浓硫酸发生化学反应的成分生成对应的硫酸盐，同时产生氟化氢和氯化氢气体；

b、将氟化氢和氯化氢气体通入质量浓度为25%的铝酸钙浆液中，生成对应的氟化钙沉淀物和氯化铝液体，经过滤分离后，得到氟化钙沉淀物和氯化铝液体；氟化钙沉淀物经常规洗涤、脱水、干燥后得氟化钙产品，产生的水返回铝酸钙浆液中；氯化铝液体经常规熟化处理、干燥后，得聚合氯化铝产品；

c、将步骤a得到的硫酸盐送入焙烧装置中，同时向焙烧装置内送入天然气或液化气燃料，在燃料燃烧形成的1100℃温度以及逆流流态化下，焙烧硫酸盐，使硫酸盐中主要的硫酸锌、硫酸铁、硫酸铅热分解，同时使硫酸盐中的有机物氧化成co2和水，最终得到脱除了氟、氯及有机物的对应的氧化物，冷却后得处理后锌焙砂；

d、将步骤c焙烧过程产生的含三氧化硫的气体送入常规硫酸吸收塔中，向硫酸吸收塔中送入硫酸，经常规硫酸吸收后生成气体和液体发烟硫酸，液体稀释制得浓硫酸，返回a步骤的酸化反应中循环利用，气体经水洗涤后得稀硫酸，稀硫酸用于稀释发烟硫酸制浓硫酸，水洗尾气再经石灰乳液洗涤后排放。

所得焙砂成分见表6。

表6单位：wt%

。