本发明涉及一种烧结法赤泥制备硬硅钙石型保温防火材料的方法，特别涉及一种利用烧结法赤泥水热合成硬硅钙石型保温防火板材的方法，属于无机保温材料领域，主要用于防火门芯板、轮船隔舱板、钢结构保温防火、建筑外墙防火保温、建筑内烟道风管和电解槽保温隔热板等领域。
背景技术
硬硅钙石是硅酸钙保温材料的主要矿物成分，由其组成的保温材料使用温度能够达到1000℃，同时硬硅钙石又具有容重小、高温热稳定性及导热系数低等优点，因而被广泛用于作为轻质保温隔热防火材料的主要原料。目前，硬硅钙石的制备方法主要是水热合成法，该方法是通过钙质原料(主要提供cao)和硅质原料(主要提供sio2)按一定比例混合后置于高压反应釜中进行反应得到硬硅钙石，再通过添加外加剂和增强纤维模压成型干燥后得到硬硅钙石型硅酸钙绝热材料。这种方法中所采用的硅质原料大多是结晶完好的石英砂或价格高昂的白炭黑等固体材料，而且反应过程所需要的时间较长，反应温度高；所采用的钙质原料大多是结晶完好的石灰石经过严格的煅烧工艺而制得，开采石灰石矿不仅原料成本高、容易造成环境污染，而且产地不同，矿源质量差异较大，石灰石矿中杂质对后续工艺的影响较大。因此，现有技术生产硬硅钙石的方法具有生产成本高、生产耗时长的缺点。如何寻找一种成本低廉、市场供给充足的硅质原料与钙质原料，同时又能够缩短硬硅钙石的生产时间一直是人们亟待解决的问题。
烧结法赤泥是铝土矿或高铝粉煤灰提取氧化铝生产过程中产出的固体废弃物，根据原矿铝硅比的不同则每生产1.0吨氧化铝约产出0.5～3.0吨烧结法赤泥。目前大量的赤泥不能充分有效的利用，只能依靠大面积的堆场堆放，占用了大量土地，也对环境造成了严重的污染。全世界每年产生的赤泥约7000万吨，我国每年产生的赤泥为3000万吨以上。铝土矿或高铝粉煤灰碱石灰烧结法产生的赤泥主要化学成分为cao和sio2，主要物相为β-c2s。目前大量的赤泥不能及时有效的利用，需要建造赤泥堆场并进行防渗处理，赤泥堆场建设不仅额外增加项目投资，占用大量土地，而且露天堆放的赤泥容易造成周边环境及地下水资源污染。未经处理的赤泥，碱性较大，难以实现再利用，同时造成氧化铝生产中的碱耗过高，影响整个生产过程的经济指标。因此，如何经济有效地实现赤泥资源化综合利用是氧化铝生产中亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有烧结法赤泥存在环境污染以及资源浪费的问题，提供一种烧结法赤泥制备硬硅钙石型保温防火材料的方法，该方法采用烧结法赤泥作为钙质原料与部分硅质原料，该原料属于工业固体废弃物具有来源广泛、成本低廉的优点；所得到的硬硅钙石型绝热材料具有良好的抗压抗折强度、导热系数低。
本发明提供了一种利用烧结法赤泥制备硬硅钙石型硅酸钙绝热材料的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一、将烧结法赤泥与硅质辅助原料按钙硅摩尔比0.95-1.25的比例混合后，加入不大于总质量3％的微量添加剂磨细至0.20mm以下，得到混合料；
步骤二、将所述混合料与水按液固质量比12-40混合均匀制浆后进行动态水热合成反应，得到硬硅钙石浆液；
步骤三、向步骤二得到的硬硅钙石浆液中加入增强纤维，过滤去除多余的水分，继续加入无机胶和防水剂，得到硬硅钙石浆料；
步骤四、将步骤三得到的硬硅钙石浆料进行模压成型，经过干燥后得到硬硅钙石型硅酸钙绝热板材。
本发明对所采用的原料烧结法赤泥的来源不作严格限定，例如可以是利用粉煤灰碱石灰烧结法提取氧化铝后得到的赤泥。在一实施方式中，采用公开号cn102249253a的发明专利中形成的烧结法赤泥；该烧结法赤泥中各成份的质量含量为：cao50～58％，sio222～28％，al2o32～7％，fe2o31.52～3％，mgo1～3％，(na2o+0.66k2o)<2.0％；特别是，该烧结法赤泥中的矿物成分主要为β-硅酸二钙(β-ca2sio4，简称β-c2s)，其质量含量＞70％，此外还含有钙铝榴石(3cao·al2o3·xsio2)、方解石(caco3)、铝酸三钙(3cao·al2o3·nh2o)等其它矿物成分。
在本发明利用烧结法赤泥制备硬硅钙石型保温材料的方法中，所述烧结法赤泥是铝土矿或高铝粉煤灰采用碱石灰烧结法提取氧化铝所形成的固体废弃物，其中氧化钙含量为45-65％，氧化硅含量20-30％，氧化钠含量小于4.0％，氧化铝含量1.5-9％，附碱含量小于1.0％。
在本发明利用烧结法赤泥制备硬硅钙石型保温材料的方法中，所述硅质辅料可以是硅灰、石英砂、硅藻土、白炭黑、硅石粉等高硅材料中的一种或几种。
发明人经长期研究发现，在一定的水热反应条件下(反应温度达160℃以上)，烧结法赤泥的主要矿物相硅酸二钙可以迅速水解成水化硅酸钙凝胶与氢氧化钙，当反应温度达到200℃以上时，通过调节原料体系中的钙硅摩尔比达到1:1左右时，其中的水化硅酸钙凝胶可生成硬硅钙石型硅酸钙晶体，而多余的氢氧化钙则与补充进来的硅质辅料继续反应，也可生成硬硅钙石型硅酸钙晶体。
在本发明利用烧结法赤泥制备硬硅钙石型保温材料的方法中，所述微量添加剂的作用是在晶体合成过程中规范晶体生长方向，从而合成所需长泾比的合格晶须，微量添加剂可以是硫酸铝、硫酸钠、硫酸钡、氯化钡、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种。添加量为高铝粉煤灰与钙质辅料总质量的0-3％。
在本发明利用烧结法赤泥制备硬硅钙石型保温材料的方法中，所述控制步骤2)动态水热合成过程中采用210～260℃过热蒸汽进行水热合成2.0～8.0小时。
在本发明利用烧结法赤泥制备硬硅钙石型保温材料的方法中，所述控制步骤2)动态水热合成过程中反应压力为1.9-4.8mpa。
在本发明利用烧结法赤泥制备硬硅钙石型保温材料的方法中，所述控制步骤3)中所述的增强纤维是木质纤维、玻璃纤维、聚丙烯中的一种或多种；增强纤维加入量占混合料干基的1～12％。
在本发明利用烧结法赤泥制备硬硅钙石型保温材料的方法中，所述控制步骤3)中所述的无机胶是水玻璃，可以是钠水玻璃或钾水玻璃，其分子式分别为na2o·xsio2和na2o·xsio2，其中x为水玻璃模数，本案例中具体使用范围为1.5-3.0；无机胶加入量占混合料干基的0.1～5％。
在本发明利用烧结法赤泥制备硬硅钙石型保温材料的方法中，所述控制步骤3)中所述的防水剂是反应型有机硅防水剂；防水剂加入量占混合料干基的0.1～7％。
如前所述，本发明中所使用的混合料，为了加快反应的进行，提高比表面积，提高反应速率，将混合料磨细至0.20mm以下；本发明的制备方法中，将混合浆料模压成型以及烘干技术为本领域常规手段，不再赘述。
有益效果
1、本发明对铝土矿和高铝粉煤灰采用碱石灰烧结法提取氧化铝所形成的赤泥进行有效利用，不仅有效解决了其存放和环境污染等问题，此外还有利于节约硬硅钙石水热合成过程中对钙源的需求，减少石灰石矿的开采等，极大地提高了经济效益，同时具有显著的社会和环境效益。
2、传统的硬硅钙石合成过程中，由于其采用了生石灰与石英砂等原料体系，所以结晶过程较长，在高压反应釜内水热合成时间较长，一般需8-16小时，而本发明提供的硬硅钙石的合成方法仅需2-8小时，可大幅提高其生产效率，减少单位生产成本。
3、本发明硬硅钙石的制备方法所采用的原料来源广泛、成本低廉，制备工艺简单、易于操作、能耗低，并且无“三废”排放，具有良好的推广应用前景。
4、本发明的制备方法与现有技术相比，通过使用烧结法赤泥和硅质辅料做为原料，控制原料中的钙硅摩尔比，在高温高压条件下进行水热合成反应后添加相关助剂后压制成型，烘干后得到的硬硅钙石型保温防火材料的性能满足《gb/t10699-2015i硅酸钙绝热制品》的标准要求，可以代替传统法生产的硬硅钙石型保温防火材料。
附图说明
图1为本发明硬硅钙石型保温材料的xrd图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例所采用的烧结法赤泥取自内蒙古呼和浩特地区一氧化铝厂，石英砂取自内蒙古鄂尔多斯地区库布其沙漠，其化学成分见表1。
表1烧结法赤泥和石英砂的化学成分
本实施例的硬硅钙石是将80kg的上述烧结法赤泥和20kg的上述石英砂按照钙硅摩尔比为1.21:1混合后，再加入0.3kg的硫酸钙和0.3kg的氯化铝，采用球磨机将其磨细至所有粒度均小于0.18mm，然后按照液固比为30加入3018kg的水混合均匀后放入高压反应釜中，控制反应温度为220℃，反应压力2.38mpa条件下以180rpm的速度搅拌保温反应4h，反应结束后冷却产物至90℃，得到硬硅钙石型料浆，将料浆泵送至缓冲槽内，加入3.8kg的玻璃纤维混合均匀后过滤多余的水，将湿滤饼卸至混合槽内，加入0.8kg模数为2.5的钠水玻璃和0.6kg的有机硅防水剂，搅拌均匀后得到混合料浆，将该混合料浆输送至压滤成型机中，在400吨压力下维持120秒成型，然后置于隧道窑内采用干燥温度为90℃左右的蒸汽干燥36小时后包装即可得到硬硅钙石型保温防火材料。
采用x射线衍射法分析本实施例中得到的硬硅钙石型保温材料的主要物相，其主要成分为硬硅钙石晶体，如图1所示。
经测试，本实施例中得到的硬硅钙石型保温材料的密度为177kg/m3,导热系数为0.058w/(m·k)，抗压强度为1.34mpa，抗折强度为0.78mpa，1000℃时线收率为1.42％。达到了《gb/t10699-2015i硅酸钙绝热制品》的标准要求，可以代替传统法生产的硬硅钙石型保温防火材料。
实施例2
本实施例所采用的烧结法赤泥取自山西一氧化铝厂，硅灰取自内蒙古鄂尔多斯地区一冶金集团，其化学成分见表2。
表2烧结法赤泥和硅灰的化学成分
本实施例的硬硅钙石是将78kg的上述烧结法赤泥和22kg的上述石英砂按照钙硅摩尔比为1.02:1混合后，再加入0.4kg的氯化铝、0.6kg的硫酸铝和0.7kg氯化钡，采用球磨机将其磨细至所有粒度均小于0.16mm，然后按照液固比为35加入3559.5的水混合均匀后放入高压反应釜中，控制反应温度为240℃，反应压力3.45mpa条件下以200rpm的速度搅拌保温反应4.0h，反应结束后冷却产物至90℃，得到硬硅钙石型料浆，将料浆泵送至缓冲槽内，加入5kg的玻璃纤维混合均匀后过滤多余的水，将湿滤饼卸至混合槽内，加入0.8kg模数为2.0的钠水玻璃和1.0kg的有机硅防水剂，搅拌均匀后得到混合料浆，将该混合料浆输送至压滤成型机中，在300吨压力下维持120秒成型，然后置于隧道窑内采用干燥温度为90℃左右的蒸汽干燥30小时后包装即可得到硬硅钙石型保温防火材料。
经测试，本实施例中得到的硬硅钙石型保温材料的密度为182kg/m3,导热系数为0.053w/(m·k)，抗压强度为1.23mpa，抗折强度为0.68mpa，1000℃时线收率为1.82％。达到了《gb/t10699-2015i硅酸钙绝热制品》的标准要求，可以代替传统法生产的硬硅钙石型保温防火材料。
实施例3
本实施例所采用的烧结法赤泥取自山西一氧化铝厂，白炭黑取自山东一化工厂，其化学成分见表3。
表3烧结法赤泥和硅灰的化学成分
本实施例的硬硅钙石是将75kg的上述烧结法赤泥和25kg的上述石英砂按照钙硅摩尔比为1.00:1混合后，再加入0.2kg的硝酸铝、0.3kg的硫酸钡和0.5kg硫酸钠，采用球磨机将其磨细至所有粒度均小于0.12mm，然后按照液固比为20加入2020kg的水混合均匀后放入高压反应釜中，控制反应温度为250℃，反应压力4.05mpa条件下以250rpm的速度搅拌保温反应3.0h，反应结束后冷却产物至90℃，得到硬硅钙石型料浆，将料浆泵送至缓冲槽内，加入6kg的玻璃纤维混合均匀后过滤多余的水，将湿滤饼卸至混合槽内，加入1.1kg模数为2.8的钠水玻璃和0.9kg的有机硅防水剂，搅拌均匀后得到混合料浆，将该混合料浆输送至压滤成型机中，在400吨压力下维持120秒成型，然后置于隧道窑内采用干燥温度为90℃左右的蒸汽干燥36小时后包装即可得到硬硅钙石型保温防火材料。
经测试，本实施例中得到的硬硅钙石型保温材料的密度为203kg/m3,导热系数为0.052w/(m·k)，抗压强度为1.17mpa，抗折强度为0.66mpa，1000℃时线收率为1.23％。达到了《gb/t10699-2015i硅酸钙绝热制品》的标准要求，可以代替传统法生产的硬硅钙石型保温防火材料。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。