一种3D立方体框架结构三元金属氧化物半导体偏锡酸锌的制备方法与流程

本发明涉及金属氧化物半导体气敏材料的制备方法，具体地说，涉及一种纳米级3d立方体框架结构三元金属氧化物半导体偏锡酸锌(znsno3)的水热法制备方法。

背景技术：

随着社会的不断发展，尤其是工业的迅速发展，自然环境中以及生产生活过程中产生的有毒气体、可燃气体，越来越受到人们的关注与重视。这些气体，不仅对人们的健康生命及财产安全存在威胁和隐患，并且其对大气、水、土壤等的影响，可能会导致生态环境的恶化及破坏。因此，对有毒气体、可燃气体的检测和监控成为了环境监测的重点问题。气体传感器及其敏感材料的研究也因此进入了研究人员的视线，成为了新的研究领域。

20世纪60年代，seiyama等首次研制出基于可检测可燃气体的金属氧化物半导体传感器，自此，由于半导体金属氧化物有良好的气敏性能、成本低、易制备、环保等特点，其在气体传感器领域，成为了新的热点和重点。近10年来研究者发现将zno和sno2复合后得到的三元金属氧化物偏锡酸锌(znsno3)性质结构稳定，在气湿敏、光敏、催化和锂电池等领域都具有重要的应用潜力，并且其无毒无害，应用安全。为提高znsno3气敏性能，通常要改变其形貌、增大其表面积，因此特殊形貌znsno3气敏材料的制备极为关键，成为金属氧化物半导体气敏传感器研究的重要内容。

本发明采用水热法制备znsno3，在前驱体znsn(oh)6制备过程中，引入有机添加剂六甲基四胺c6h12n4，调整水热温度及时间，制备出一种纳米级3d立方体框架结构三元金属氧化物半导体znsno3，所制备的材料因其特殊形貌而具有较大的比表面积。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纯度高、比表面积大的znsno3的制备方法，较之现有技术，本发明制备出的纳米级3d立方体框架结构的znsno3具有较大的比表面积。

本发明的技术方案如下：一种3d立方体框架结构三元金属氧化物半导体偏锡酸锌的制备方法，包括如下步骤：

1)称取sncl4·5h2o溶于无水乙醇，采用磁力搅拌，制成0.2msncl4无水乙醇溶液；

2)称取zn(no3)2·6h2o溶于去离子水，采用磁力搅拌，制成0.1mzn(no3)2水溶液；然后在上述水溶液中加入六甲基四胺c6h12n4，磁力搅拌，制成zn(no3)2-c6h12n4水溶液，其中c6h12n4在水溶液中的质量百分比为4.6％；

3)称取naoh溶于去离子水，配成0.5mnaoh水溶液，用作沉淀剂；

4)磁力搅拌条件下将1)中溶液加入2)中，并搅拌15min，其中sn⁴⁺与zn²⁺的摩尔比为1:1；然后在搅拌条件下将3)中naoh溶液逐滴加入1)和2)的混合溶液中，使溶液的ph值约为10～11，此后继续搅拌20min；

5)将4)所得溶液转移到高压反应釜中，然后在120℃条件下反应10h，得到前驱体znsn(oh)6沉淀物；

6)自然冷却后收集5)中的沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇清洗，然后在室温下干燥，得到前驱体znsn(oh)6粉末；

7)将6)中的znsn(oh)6粉末在500℃下高温热处理2h，得到纳米级3d立方体框架

结构的znsno3粉末。

本发明所述步骤7)得到纳米级3d立方体框架结构的znsno3粉末粒径约为400～600nm。

有益效果：本发明采用水热法制备的znsno3，纯度高、颗粒为纳米级但无明显团聚，其形貌为3d立方体框架结构，具有较大的比表面积，这些特点决定其较适用于传感器用气敏材料。此外，本发明制备znsno3的方法简单、成本低，可推广用于其它金属氧化物半导体的制备。

附图说明

图1是本发明所制备znsno3的sem形貌图；

图2是本发明所制备znsno3及其前驱体znsn(oh)6的x射线衍射图；

图3是本发明流程及实现步骤。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来对本发明做进一步说明：

本发明使用sncl4、znno3、c6h12n4和naoh等制备znsno3粉末，所用原材料均为分析纯，下面将具体说明znsno3的制备方法。

如图3所示，本发明的制备方法具体如下：

1)称取sncl4·5h2o溶于无水乙醇，采用磁力搅拌，制成0.2msncl4无水乙醇溶液；

2)称取zn(no3)2·6h2o溶于去离子水，采用磁力搅拌，制成0.1mzn(no3)2水溶液；然后在上述水溶液中加入六甲基四胺c6h12n4，磁力搅拌，制成zn(no3)2-c6h12n4水溶液，其中c6h12n4在水溶液中的质量百分比为4.6％；

3)称取naoh溶于去离子水，配成0.5mnaoh水溶液，用作沉淀剂；

4)磁力搅拌条件下将1)中溶液加入2)中，并搅拌15min，其中sn⁴⁺与zn²⁺的摩尔比为1:1；然后在搅拌条件下将3)中naoh溶液逐滴加入1)和2)的混合溶液中，使溶液的ph值约为10～11，此后继续搅拌20min；

5)将4)所得溶液转移到高压反应釜中，然后在120℃条件下反应10h，得到前驱体znsn(oh)6沉淀物；

6)自然冷却后收集5)中的沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇清洗，然后在室温下干燥，得到前驱体znsn(oh)6粉末；

7)将6)中的znsn(oh)6粉末在500℃下高温热处理2h，得到纳米级3d立方体框架结构的znsno3粉末，其粒径约为400～600nm，如图1所示。显然这种特殊结构的znsno3具有较大的比表面积。此外，前驱体znsn(oh)6形貌与znsno3相同，这表明高温热处理仅起脱水作用，不改变前驱体znsn(oh)6框架结构。

将所制备的znsn(oh)6与znsno3进行xrd测试，如图2所示。前驱体znsn(oh)6衍射峰较强，表明在水热制备过程中，生长和结晶良好；高温热处理后，所形成的znsno3为无定型，如图2中插图所示。

综上，本发明采用水热法所制备的znsno3颗粒为纳米级3d立方体框架结构，纳米尺寸和空心的3d立方体框架使其具有较大的比表面积。这种制备方法具有借鉴意义，可进一步推广其它金属氧化物半导体材料的制备。

技术特征：

技术总结
本发明公开一种3D立方体框架结构三元金属氧化物半导体偏锡酸锌的制备方法，主要步骤为首先制成0.2M SnCl4无水乙醇溶液和0.1M Zn(NO3)2水溶液；然后在上述水溶液中加入六甲基四胺C6H12N4，磁力搅拌，制成Zn(NO3)2‑C6H12N4水溶液，其中C6H12N4在水溶液中的质量百分比为4.6％；称取NaOH溶于去离子水，配成0.5M NaOH水溶液，用作沉淀剂；在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入，使溶液的PH值约为10～11，此后继续搅拌20min；然后在120℃条件下反应10h，得到前驱体ZnSn(OH)6沉淀物；自然冷却后收集的沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇清洗，然后在室温下干燥，得到前驱体ZnSn(OH)6粉末；最后在500℃下高温热处理2h，得到纳米级3D立方体框架结构的ZnSnO3粉末。

技术研发人员：王秀宇;夏梦真;朱宣同;李亨;傅惠;丁伯楠;刘颜鹏
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：2018.08.31
技术公布日：2019.01.11