一种四价锰离子掺杂的氟钪酸钡红光材料及其制备方法与流程

本发明涉及发光材料，特别是涉及一种能用于白光led的红光材料；具体涉及一种激发波长位于蓝光区域，发射波长位于红光区域的四价锰离子掺杂的氟钪酸钡发光材料及其制备方法。

背景技术：

与传统光源相比，半导体白光led因具有优良特性，如节能、光可调、耐振动、不易损坏、瞬时启动、无闪频、使用寿命长等，日益受到人们的青睐。市场上主导白光led产品是由黄色荧光粉yag:ce与蓝光led封装而成的黄蓝二色白光led，在该led结构中，gan芯片的电致蓝光(450～470nm)激发荧光粉yag:ce，产生550nm的黄光，而芯片本身的电致蓝光与荧光粉的黄光互补成白光。由于此类白光led光谱中缺少红光成分，使其色温偏高，无法得到低色温(2700-3000k)的白光，显色指数偏低，无法得到高显色(ra>90)的暖白光，即颜色还原能力差，照在物体上会失真，无法满足室内照明要求。

人们为通过改善红色荧光粉在蓝色区域的激发，带来提高白色led灯的显色指数，但是效果不明显，在红移发射带的同时，牺牲了发光强度[参见文献y.x.pan,m.m.wu,q.su,“tailoredphotoluminescenceofyag:cephosphorthroughvariousmethods”,j.phys.chem.solid.65(2004)845]。eu²⁺掺杂氮化物的红色荧光粉的制备因为其蓝光区域的高量子效率和强吸收，成为目前主要的商业红粉[参见文献x.q.piao,t.horikawa,h.hanzawa,k.machida,“characterizationandluminescencepropertiesofsr2si5n8:eu²⁺phosphorforwhitelight-emitting-diodeillumination”,appl.phys.lett.88(2006)161908.y.q.li,dewithg,h.t.hintzen,“theeffectofreplacementofsrbycaonthestructuralandluminescencepropertiesofthered-emittingsr2si5n8:eu²⁺ledconversionphosphor”,j.solidstatechem.181(2008)515-524.]。然而，氮化物荧光粉的稀缺及混料与制备的全过程需避水避氧，条件苛刻，使得氮化物红光材料的价格高昂。

近年来，一类由掺杂mn⁴⁺的八面体复合碱金属氟化物组成的红色荧光粉引起了科研人员广泛的兴趣，因为其在白光led灯的潜在应用上有优异的光致发光特性[参见文献y.k.xu,s.adachia,“propertiesofna2sif6:mn⁴⁺andna2gef6:mn⁴⁺redphosphorssynthesizedbywetchemicaletching”,j.appl.phys.105(2009)013525.s.adachia,t.takahashi,“directsynthesisandpropertiesofk2sif6:mn⁴⁺phosphorbywetchemicaletchingofsiwafer”,appl.phys.104(2008)023512.xil,pany,chenx,huangs,wum.optimizedphotoluminescenceofredphosphorna2snf6:mn4+asredphosphorintheapplicationin“warm”whiteleds.jamceramsoc.2017；100:2005–2015]。然而，为了合成这些红色碱金属氟化物荧光粉，需要应用高纯度硅或金属(锆、锗和钛)，还要解决氧化腐蚀的问题(因溶液中含有大量的hf和kmno4)，并且产物中的锰氧化合物会对发光效率造成影响。在复合氟化物中掺杂mn⁴⁺合成红色荧光粉a2xf6:mn⁴⁺(a为钾或者钠；x为硅、钛、锗或者锆)和baxf6:mn⁴⁺(x为硅或者钛)具有宽吸收带，这与gan芯片的电致发光带所重叠，并且大斯托克斯位移和尖发射峰可表明，因为它们比掺杂eu²⁺氮化物更为合适，因为当它们与荧光粉yag:ce混合时产生的重吸收很少。从涂led管实验发现，这些材料适合于提高二基色白光led的显色指数以及降低色温。由此可见，在yag-ganled中加入红光材料能有效补充了led中的红光成份，从而得到适合室内照明的暖白光。但此类红光材料的制备需要用到价格较贵的金属单质(如钛、锗、硅等)为原料，本身对于金属单质的提炼时，在工业中就极其耗能且对合成设备有较高的要求，不利于大规模工业生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种能高效吸收gan芯片蓝光，并发射红光的无机白光led用红光材料及其制备方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种四价锰离子掺杂的氟钪酸钡红光材料的，该材料以ba3sc2f12为基质，以mn⁴⁺作为激活剂，化学组成为ba3sc2f12:mn⁴⁺。

通过溶解-扩散-取代-结晶过程，在常温或水热条件下，均可实现mn⁴⁺部分取代sc³⁺，成为发光中心，发射出mn⁴⁺的特征红光。

所述红光材料为淡黄色晶体颗粒，发光均匀，最大激发波长在蓝光区域，能有效吸收白光led蓝光，发射波长位于红光区域，能补充led中缺少的红光成分。具体是，该铵盐红光材料的激发光谱由2个分别位于363nm与466nm宽带组成，最大激发带位于466nm，正与蓝光led芯片的电致发光波长匹配。发射光谱由三组分别位于615nm、632nm、650nm的尖峰组成，最高峰位于632nm。该材料可补充白光led中缺少的红分成份，以提高白光led显色指数。

所述一种四价锰离子掺杂的氟钪酸钡红光材料的制备方法：以sc2o3为钪源、以baf2为钡源、以k2mnf6为激活离子锰源，hf水溶液为介质及氟化剂。制备时，将sc2o3固体置于塑料容器中，然后加hf水溶液，及固体ba(no3)2和k2mnf6，在常温反应一定时间，抽滤，自然晾干，得到结晶完好的产品。产品不含稀土，制备方法简单，无需高温烧结，适于工业生产。

优选地，所述hf水溶液质量浓度为15～25wt％。

优选地，所述k2mnf6在反应体系中的摩尔浓度为0.1～0.8％(相对于sc³⁺)。

优选地，所述反应的温度为常温至100℃。

优选地，所述反应的时间为3～8小时。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和效果：

1)本发明与商业氮化物红粉相比相比，制备过程无需避水避氧，成本远低于商业氮化物红粉。

2)本发明与已发明的mn⁴⁺红光材料相比，不含碱金属，使基质稳定性高

3)本发明ba3sc2f12:mn⁴⁺红光材料产品成分简单，不含稀土，制备方法简单，无需高温烧结，适于规模化工业生产，具有显著的生产优势。

附图说明

图1为实施例1产物的x射线衍射(xrd)图；其中图中(a)为ba3sc2f12:⁺的xrd标准卡片数据；(b)为实施例1中合成的产品ba3sc2f12:mn⁴⁺的xrd图；

图2为实施例1中合成的产品ba3sc2f12:mn⁴⁺的激发光谱；a：监测波长为630nm)与发射光谱(b：激发波长为467nm)；

图3为实施例1中合成的产品ba3sc2f12:mn⁴⁺的扫描电镜图(sem)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

准确称量0.1382gsc2o固体置于塑料容器中，先后加入30ml质量浓度为40％的hf水溶液，及0.5260gba(no3)2和k2mnf6固体，在反应体系中k2mnf6的摩尔浓度为0.5％(相对于sc³⁺)。在常温磁力搅拌5小时后，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色晶体粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。用brukerd8advancex射线衍射仪检测产品的xrd，如图1所示，xrd显示产物产品为纯的ba3sc2f12相。经测试，本实施例所得产品在自然光下为淡黄色晶体，在紫外灯下发明亮红光。利用fluoromax-4荧光光谱仪(horibajobinyvoninc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，如图2所示，该材料激发光谱由2个分别位于385nm与467nm宽带组成，最大激发带位于467nm，正与蓝光led芯片的电致发光波长匹配。发射光谱最高峰位于630nm。该材料可补充白光led中缺少的红分成份，以提高白光led显色指数以及降低色温。扫描电镜是在novananosem200上测得的，在电子束的作用下；如图3所示，放大20000倍，观察到产品约为直径约5～10微米的层状立方块，颗粒尺寸大小均匀，分散性好，有利于涂led。

实施例2

准确称量0.1382gsc2o固体置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，先后加入30ml质量浓度为5％的hf水溶液，及0.5260gba(no3)2和k2mnf6固体，在反应体系中k2mnf6的摩尔浓度为0.01％(相对于sc³⁺)。磁力搅拌均匀后，装入反应釜，在100℃加热1小时后，取出，冷却，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色晶体粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色晶体粉体材料的xrd图、荧光光谱及sem图与图1～3基本相同。

实施例3

准确称量0.1382gsc2o固体置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，先后加入30ml质量浓度为15％的hf水溶液，及0.5260gba(no3)2和k2mnf6固体，在反应体系中k2mnf6的摩尔浓度为1％(相对于sc³⁺)。磁力搅拌均匀后，装入反应釜，在120℃加热12小时后，取出，冷却，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色晶体粉体。产品在紫外灯下发较弱红光。该淡黄色晶体粉体材料的xrd图、荧光光谱及sem图与图1～3基本相同。

实施例4

准确称量0.1382gsc2o固体置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，先后加入30ml质量浓度为25％的hf水溶液，及0.5260gba(no3)2和k2mnf6固体，在反应体系中k2mnf6的摩尔浓度为0.1％(相对于sc³⁺)。磁力搅拌均匀后，装入反应釜，在160℃加热3小时后，取出，冷却，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色晶体粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色晶体粉体材料的xrd图、荧光光谱及sem图与图1～3基本相同。

实施例5

准确称量0.1382gsc2o固体置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，先后加入30ml质量浓度为20％的hf水溶液，及0.5260gba(no3)2和k2mnf6固体，在反应体系中k2mnf6的摩尔浓度为0.8％(相对于sc³⁺)。磁力搅拌均匀后，装入反应釜，在180℃加热8小时后，取出，冷却，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色晶体粉体。产品在紫外灯下发较弱红光。该淡黄色晶体粉体材料的xrd图、荧光光谱及sem图与图1～3基本相同。

实施例6

准确称量0.1382gsc2o固体置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，先后加入30ml质量浓度为20％的hf水溶液，及0.5260gba(no3)2和k2mnf6固体，在反应体系中k2mnf6的摩尔浓度为0.05％(相对于sc³⁺)。磁力搅拌均匀后，装入反应釜，在100℃加热8小时后，取出，冷却，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色晶体粉体。产品在紫外灯下发较弱红光。该淡黄色晶体粉体材料的xrd图、荧光光谱及sem图与图1～3基本相同。

实施例7

准确称量0.1382gsc2o固体置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，先后加入30ml质量浓度为20％的hf水溶液，及0.5260gba(no3)2和k2mnf6固体，在反应体系中k2mnf6的摩尔浓度为0.2％(相对于sc³⁺)。磁力搅拌均匀后，装入反应釜，在100℃加热8小时后，取出，冷却，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色晶体粉体。产品在紫外灯下发较弱红光。该淡黄色晶体粉体材料的xrd图、荧光光谱及sem图与图1～3基本相同。

实施例8

准确称量0.1382gsc2o固体置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，先后加入30ml质量浓度为20％的hf水溶液，及0.5260gba(no3)2和k2mnf6固体，在反应体系中k2mnf6的摩尔浓度为0.3％(相对于sc³⁺)。磁力搅拌均匀后，装入反应釜，在100℃加热8小时后，取出，冷却，抽滤，水洗，自然晾干，得到淡黄色晶体粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该淡黄色晶体粉体材料的xrd图、荧光光谱及sem图与图1～3基本相同。

本发明既没有使用价格较贵的金属单质来刻蚀法合成红光材料，也没有采用条件苛刻的的高温烧结方法合成红光材料，更没有采用条件更为苛刻的制备过程的避水避氧，而就是采用低温水热法合成该发明材料ba3sc2f12:mn⁴⁺。