本发明涉及纳米材料技术领域，具体的，本发明涉及水/溶剂热合成多种形貌的二硫化钼颗粒的方法。
背景技术：
目前，作为典型的过渡族金属硫化物，二硫化钼(mos2)因其独特的结构与性能逐渐受到关注，在储能、生物、催化、润滑等领域均有重要应用。近年来，随着纳米技术的发展，研究人员不断尝试将mos2颗粒引入润滑油中，并指出mos2颗粒具有较好的润滑效果。mos2颗粒用作润滑添加剂的减摩抗磨机理主要包括滚珠效应、层间滑移和剥离转移三个方面。同时，mos2颗粒在摩擦过程中的剥离转移机制受其形态的影响较大。由此可见，mos2颗粒的形貌和结构对其摩擦学性能有着重要的影响。制备不同形态的mos2颗粒始终是无机材料合成领域的研究热点。
现阶段，制备mos2材料的方法主要分为两大类，第一类是以微机械力剥离、锂离子插层，液相剥离为代表的“自下而上”剥离法，第二类是以前驱体分解法、高温硫化法、水/溶剂热法、气相沉积法等为代表的“自下而上”合成法。其中，“自下而上”合成法具有原料易得、可操作性强，产物纯度高等优点，在大规模制备方面具有明显优势。然而，每种“自下而上”合成法都有各自优缺点。其中，前驱体分解法操作简单，但工艺稳定性差，无法广泛应用；高温硫化法成本低，但制备条件严格；化学气相沉积法制备的mos2材料纯度较高，结晶程度较好，但此方法对反应仪器、设备等要求苛刻。相对而言，水/溶剂热法在液相中进行，条件相对较为温和，成本低，可操作性强，同时mos2材料的结构和形貌易于控制。
技术实现要素：
本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
本发明人在研究过程中发现，采用水/溶剂热法制备出的mos2颗粒，可通过控制反应前驱物和反应溶剂来调控mos2颗粒的具体形态。并且，本发明制备的mos2颗粒产率高，形貌均一，从而具有良好的应用前景。
有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种通过调控水/溶剂热的条件可合成多种形貌的二硫化钼颗粒的方法。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种水/溶剂热合成多种形貌的二硫化钼颗粒的方法。
根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)配制反应液，其中，所述反应液包括钼源、硫源和溶剂；(2)对所述反应液进行热合成反应并分离处理，以获得所述多种形貌的二硫化钼颗粒。
发明人经过研究发现，采用本发明实施例的合成方法，选择水/溶剂热法并通过控制反应前驱物(包括钼源和硫源)和反应溶剂实现对mos2颗粒的形貌和粒径的有效控制，使其粒径调控在20～2000nm，并且，该制备方法产率高、mos2颗粒的形貌均一，从而具有良好的应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的合成方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述多种形貌包括花瓣状、球状、纳米花状、月牙状、片状和超薄层状。
根据本发明的实施例，所述钼源为钼酸钠，所述硫源包括硫脲、l-半胱氨酸、硫代乙酰胺，且所述溶剂包括任选含有乙二醇和聚乙二醇中至少一种的去离子水或有机胺。
根据本发明的实施例，所述反应液还包括还原剂和表面活性剂中的至少一种，所述还原剂为羟胺或水合肼，所述表面活性剂为十六烷基溴化氨。
根据本发明的实施例，所述二硫化钼颗粒的形貌为花瓣状，且所述硫源为硫脲，所述溶剂为去离子水。
根据本发明的实施例，所述钼源、所述硫源和所述还原剂的摩尔比为1:(2～10):(2～10)，且基于所述反应液的体积，所述钼源、所述硫源和所述还原剂的总质量浓度为0.015～0.5g/ml，所述表面活性剂的质量浓度为0.001～0.03g/ml。
根据本发明的实施例，所述二硫化钼颗粒的形貌为球状，且所述硫源为硫脲，所述溶剂为乙二醇、聚乙二醇和有机胺的混合溶剂，其中，所述有机胺的碳链链长为c16～c22。
根据本发明的实施例，所述钼源、所述硫源和所述还原剂的摩尔比为1:(2～10):(2～10)，且基于所述反应液的体积，所述钼源、所述硫源和所述还原剂的总质量浓度为0.015～0.5g/ml，并且，所述混合溶剂中乙二醇、聚乙二醇和有机胺的质量比为(1～5):1:(1～5)。
根据本发明的实施例，所述二硫化钼颗粒的形貌为纳米花状，且所述硫源为l-半胱氨酸，所述溶剂为去离子水。
根据本发明的实施例，所述钼源和所述硫源的摩尔比为1:(1～5)，且基于所述反应液的体积，所述钼源和所述硫源的总质量浓度为0.015～0.5g/ml。
根据本发明的实施例，所述二硫化钼颗粒的形貌为月牙状，且所述硫源为硫代乙酰胺，所述溶剂为去离子水。
根据本发明的实施例，所述钼源和所述硫源的摩尔比为1:(1～5)，且基于所述反应液的体积，所述钼源和所述硫源的总质量浓度为0.015～0.5g/ml。
根据本发明的实施例，所述二硫化钼颗粒的形貌为片状，且所述硫源为硫代乙酰胺，所述溶剂为聚乙二醇和去离子水的混合溶剂。
根据本发明的实施例，所述钼源和所述硫源的摩尔比为1:(5～30)，且基于所述反应液的体积，所述钼源和所述硫源的总质量浓度为0.015～0.5g/ml，并且，所述混合溶剂中聚乙二醇和去离子水的质量比为1:(0.2～5)。
根据本发明的实施例，所述二硫化钼颗粒的形貌为超薄层状，且所述硫源为硫脲，所述溶剂为有机胺，其中，所述有机胺的碳链链长为c16～c22。
根据本发明的实施例，所述钼源和所述硫源的摩尔比为1:(5～30)，且基于所述反应液的体积，所述钼源和所述硫源的总质量浓度为0.015～0.5g/ml。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：
图1是本发明一个实施例的水/溶剂热合成多种形貌的二硫化钼颗粒的方法流程示意图；
图2是本发明两个实施例的mos2颗粒的xrd谱图与2h-mos2标准谱图；
图3是本发明另三个实施例的mos2颗粒的xrd谱图与2h-mos2标准谱图；
图4是本发明另一个实施例的mos2颗粒的xrd谱图与2h-mos2标准谱图；
图5是本发明一个实施例的花瓣状的mos2颗粒的tem照片；
图6是本发明一个实施例的球状的mos2颗粒的tem照片；
图7是本发明一个实施例的纳米花状的mos2颗粒的tem照片；
图8是本发明一个实施例的月牙状的mos2颗粒的tem照片；
图9是本发明一个实施例的片状的mos2颗粒的tem照片；
图10是本发明一个实施例的超薄层状的mos2颗粒的tem照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种水/溶剂热合成多种形貌的二硫化钼颗粒的方法。需要说明的是，本文中的“多种”具体是指两种或两种以上。根据本发明的实施例，二硫化钼颗粒的多种形貌可具体包括花瓣状、球状、纳米花状、月牙状、片状和超薄层状。还需要说明的是，“超薄层状”具体是指颗粒的尺寸在10～50nm的范围内。
根据本发明的实施例，参考图1，该合成方法包括：
s100：配制反应液。
在该步骤中，配制包括钼源、硫源和溶剂的反应液，如此，配制好的反应液作为后续热合成反应的反应前驱物。
本发明人在研究过程中发现，采用水/溶剂热法制备出的mos2颗粒，可通过控制反应前驱物(钼源和硫源具体的种类和配比)和反应溶剂(具体种类)来调控mos2颗粒的具体形态，例如可形成花瓣状、球状、纳米花状、月牙状、片状或超薄层状的mos2颗粒，还可使其粒径调控在20～2000nm。并且，本发明制备的mos2颗粒产率高，形貌均一，从而具有良好的应用前景。
根据本发明的实施例，钼源可以为钼酸钠，如此，以钼酸钠为钼源热合成的二硫化钼颗粒的结晶度好、产率高，且钼酸钠价廉易得、来源广泛。根据本发明的实施例，硫源选自硫脲、l-半胱氨酸或硫代乙酰胺，如此，采用上述不同种类的硫源，可有效地调控形成的二氧化钼颗粒的具体形貌。根据本发明的实施例，溶剂可包括任选含有乙二醇和聚乙二醇中至少一种的去离子水或有机胺，具体例如去离子水，十八胺，乙二醇、聚乙二醇和十八胺的混合溶剂，聚乙二醇和去离子水的混合溶剂，等等，本领域技术人员可根据需要形成的二硫化钼颗粒的具体形貌进行相应地选择。
在本发明的一些实施例中，反应液还可以包括还原剂和表面活性剂中的至少一种，如此，还原剂可有助于二硫化钼颗粒的合成，而表面活性剂可进一步调控形成的二硫化钼颗粒的具体形貌。根据本发明的实施例，还原剂可为羟胺或水合肼，如此，采用上述不同种类的还原剂，可使合成的二硫化钼地产率更高，且羟胺或水合肼价廉易得、来源广泛。根据本发明的实施例，表面活性剂可为十六烷基溴化氨，如此，采用上述种类的表面活性剂可有助于二硫化钼颗粒的表面形貌更复杂、比表面积更大，具有更好的润滑效果，并且，该表面活性剂价廉易得、来源广泛。
在一些具体示例中，钼源可为钼酸钠，硫源可为硫脲，溶剂可选择去离子水，还原剂可为羟胺或水合肼，表面活性剂可为十六烷基溴化氨，且钼源、硫源和还原剂的摩尔比为1:(2～10):(2～10)，并且，基于反应液的体积，钼源、硫源和还原剂的总质量浓度为0.015～0.5g/ml，表面活性剂的质量浓度为0.001～0.03g/ml。如此，采用上述组成和比例的反应液，通过后续的水热反应可合成出花瓣状的二硫化钼颗粒的形貌。
在另一些具体示例中，钼源可为钼酸钠，硫源可为硫脲，还原剂可为羟胺或水合肼，溶剂可选择乙二醇、聚乙二醇和有机胺的混合溶剂，其中，有机胺的碳链链长为c16～c22，聚乙二醇分子量为200～1000，且钼源、硫源和还原剂的摩尔比为1:(2～10):(2～10)，并且，基于反应液的体积，钼源、硫源和还原剂的总质量浓度为0.015～0.5g/ml，而且，混合溶剂中乙二醇、聚乙二醇和有机胺的质量比为(1～5):1:(1～5)。如此，采用上述组成和比例的反应液，通过后续的热合成反应可合成出球状的二硫化钼颗粒。
在另一些具体示例中，钼源可为钼酸钠，硫源可为l-半胱氨酸，溶剂可为去离子水，且钼源和硫源的摩尔比为1:(1～5)，且基于反应液的体积，钼源和硫源的总质量浓度为0.015～0.5g/ml。如此，采用上述组成和比例的反应液，通过后续的水热反应可合成出纳米花状的二硫化钼颗粒。
在另一些具体示例中，钼源可为钼酸钠，硫源可为硫代乙酰胺，溶剂可为去离子水，且钼源和硫源的摩尔比为1:(1～5)，且基于反应液的体积，钼源和硫源的总质量浓度为0.015～0.5g/ml。如此，采用上述组成和比例的反应液，通过后续的水热反应可合成出月牙状的二硫化钼颗粒。
在另一些具体示例中，钼源可为钼酸钠，硫源可为硫代乙酰胺，溶剂可为聚乙二醇和去离子水的混合溶剂，其中，聚乙二醇分子量为200～1000，且钼源和硫源的摩尔比为1:(5～30)，并且，基于反应液的体积，钼源和硫源的总质量浓度为0.015～0.5g/ml，而且，混合溶剂中聚乙二醇和去离子水的质量比为1:(0.2～5)。如此，采用上述组成和比例的反应液，通过后续的热合成反应可合成片状的二硫化钼颗粒。
在另一些具体示例中，钼源可为钼酸钠，硫源可为硫脲，溶剂可为有机胺，其中，有机胺的碳链链长为c16～c22，且钼源和硫源的摩尔比为1:(5～30)，并且，基于反应液的体积，钼源和硫源的总质量浓度为0.015～0.5g/ml。如此，采用上述组成和比例的反应液，通过后续的热合成反应可合成超薄层状的二硫化钼颗粒。
s200：对反应液进行水热反应并分离处理，以获得多种形貌的二硫化钼颗粒。
在该步骤中，对步骤s100配制的反应液进行热合成反应并分离处理，以获得多种形貌的二硫化钼颗粒。
根据本发明的实施例，热合成反应的温度可为180～220摄氏度、时间为12～24小时，如此，采用上述条件的热合成反应，可使合成出的二硫化钼颗粒的形貌种类更均一、颗粒粒径尺寸更集中且产率更高。
在本发明的一些实施例中，还可在分离处理之后，对沉淀进行洗涤和烘干的后处理，具体的，分别用去离子水或环己烷、乙醇分别洗涤3次，再在40～60摄氏度下烘干6～12小时，如此，可得到干燥、定型的二硫化钼颗粒。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种合成方法，选择水/溶剂热法并通过控制反应前驱物(包括钼源和硫源)和反应溶剂实现对mos2颗粒的形貌和粒径的有效控制，使其粒径调控在20～2000nm，并且，该制备方法产率高、mos2颗粒的形貌均一，从而具有良好的应用前景。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
在该实施例中，制备出花瓣状的二氧化钼颗粒。具体的步骤如下：
(a)称取2.5mmol的钼酸钠、10mmol的硫脲、10mmol的羟胺和0.1g的十六烷基溴化胺，溶解于30ml的去离子水中，形成反应液；
(b)将搅拌均匀的反应液转移到50ml的反应釜中，在200℃温度下热合成反应18h，反应结束后自然冷却到室温；
(c)将热合成反应产物过滤得到黑色沉淀，再用去离子水和乙醇分别清洗3次，并置于40℃的真空干燥箱内烘干6h。
该实施例的制备出的mos2颗粒，其x射线衍射(xrd)谱图如图2中的曲线1所示。由图2可看出，该mos2颗粒为六方晶系(2h-mos2)。
该实施例的制备出的mos2颗粒，其透射电子显微镜(tem)照片如图5所示。由图5可看出，该mos2颗粒呈花瓣状形貌，其平均粒径在1.5μm左右，同时还可观察到该花瓣状mos2是由数目不等的纳米片聚集组装而成。
实施例2
在该实施例中，按照实施例1的方法和条件制备出球状的二氧化钼颗粒。不过，区别在于：(a)称取2.5mmol的钼酸钠、10mmol的硫脲和10mmol的羟胺，溶解于15ml的乙二醇((ch2oh)2)、15ml的十八胺和5ml的聚乙二醇(peg-400)的混合溶剂中，形成反应液。
该实施例的制备出的mos2颗粒，其x射线衍射(xrd)谱图如图2中的曲线2所示。由图2可看出，该mos2颗粒为六方晶系(2h-mos2)，同时还观察到该颗粒的x射线衍射峰的强度较弱且出现宽化，说明所制得的mos2颗粒结晶性比较差。
该实施例的制备出的mos2颗粒，其透射电子显微镜(tem)照片如图6所示。由图6可看出，该mos2颗粒呈球状形貌，同时观察到mos2球状颗粒是由弯曲的层状结构均匀而无序地堆叠而成。
实施例3
在该实施例中，按照实施例1的方法和条件制备出纳米花状的二氧化钼颗粒。不过，区别在于：(a)称取2mmol的钼酸钠和2mmol的l-半胱氨酸，溶解于30ml的去离子水中，形成反应液。
该实施例的制备出的mos2颗粒，其x射线衍射(xrd)谱图如图3中的曲线1所示。由图3可看出，该mos2颗粒为六方晶系(2h-mos2)。
该实施例的制备出的mos2颗粒，其透射电子显微镜(tem)照片如图7所示。由图7可看出，该mos2颗粒呈直径约为100-200nm的纳米花状结构，同时观察到该纳米花状结构是由纳米片组装而成。
实施例4
在该实施例中，按照实施例1的方法和条件制备出月牙状的二氧化钼颗粒。不过，区别在于：(a)称取2mmol的钼酸钠和3.5mmol的硫代乙酰胺，溶解于30ml的去离子水中，形成反应液。
该实施例的制备出的mos2颗粒，其x射线衍射(xrd)谱图如图3中的曲线2所示。由图3可看出，该mos2颗粒为六方晶系(2h-mos2)。
该实施例的制备出的mos2颗粒，其透射电子显微镜(tem)照片如图8所示。由图8可看出，该mos2颗粒由卷曲的类似月牙状的纳米片组成，同时观察到这些纳米片互相挤压呈弯曲分布。
实施例5
在该实施例中，按照实施例1的方法和条件制备出片状的二氧化钼颗粒。不过，区别在于：(a)称取1mmol的钼酸钠和10mmol的硫代乙酰胺，溶解于7.5ml的去离子水和22.5ml的聚乙二醇(peg-200)中，形成反应液。
该实施例的制备出的mos2颗粒，其x射线衍射(xrd)谱图如图3中的曲线3所示。由图3可看出，衍射角为8.6°和17.6°的位置出现了两个衍射峰，分别属于mos2的(002)和(004)晶面向低角度转移的衍射峰，且该mos2颗粒仍为六方晶系(2h-mos2)。
该实施例的制备出的mos2颗粒，其透射电子显微镜(tem)照片如图9所示。由图9可看出，该mos2颗粒呈现蓬松和高度褶皱的纳米片状形貌，纳米片的横向尺寸大约为300nm。
实施例6
在该实施例中，按照实施例1的方法和条件制备出片状的二氧化钼颗粒。不过，区别在于：(a)称取1mmol的钼酸钠和5mmol的硫脲，溶解于30ml的十八胺中，形成反应液。
该实施例的制备出的mos2颗粒，其x射线衍射(xrd)谱图如图4中的曲线所示。由图4可看出，制得的颗粒的衍射角与2h-mos2主要衍射特征峰的位置相对应，没有发现其它杂质峰的存在，说明所制得的颗粒为为六方晶系(2h-mos2)。
该实施例的制备出的mos2颗粒，其透射电子显微镜(tem)照片如图10所示。由图10可看出，该mos2颗粒呈现纳米片状形貌，其横向尺寸在20-30nm，分散性良好。同时观察到制备的mos2颗粒具有超薄层状结构，每个纳米片状mos2由1-4层原子层组成。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。