MZnPO4(M=Li,K)非线性光学晶体的制备方法和用途与流程

本发明涉及两种非线性光学晶体的制备方法和用途，特别涉及该非线性光学晶体采用高温熔液法和水热法生长晶体。

背景技术

非线性光学(nlo)晶体材料是高新技术的关键材料之一,被广泛应用于激光频率转换、高速光通讯、光学存贮、激光测距、红外监测和激光对抗等领域,随着应用范围不断扩大,对非线性光学晶体材料的要求越来越高,不断探索性能更好、分别用于各种不同波长范围的新的非线性光学晶体,是材料科学长期的重要研宄内容和面临的挑战之一。在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。非线性光学晶体材料的主要功能是变频，主要用于激光倍频、和频、差频、多次倍频、参量振荡和放大等方面。通过非线性光学晶体材料的变频效应，能把某种激光器的输出波长在新的频率处产生新的激光波长，从而可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。

近几十年来，非线性光学晶体因能有效的拓宽激光的波长范围而倍受关注。已经被应用于实际的非线性光学晶体可以分为以下几个部分：目前应用于各个波段的硼酸盐非线性光学材料主要有：lbo（lib3o5），clbo(cslib6o10)、cbo（csb3o5）、β-bbo（β-bab2o4）等；红外波段有aggas2等。但是，在众多非线性光学晶体中，仍然存在着不同的缺陷，比如clbo易潮解；bbo在生长过程中会发生相变，导致其在生长的过程中会有开裂的现象。所以，探索具有宽的透过波段、高的损伤阈值、稳定的物理化学性能、适中的双折射率等特点的非线性材料还很有必要。

1989年摩洛哥的lelammari等人首次在actacrystallographicac上发表了liznpo4的结构，1992年德国的mandratschke等人在zeitschriftfürnaturforschungb上发表了kznpo4的结构。由于两种化合物均属于非中心对称的空间群，所以我们研究了其非线性光学性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供两种磷酸盐mznpo4(m=li,k)非线性光学晶体的制备方法。采用高温熔液法和水热法生长晶体。

本发明的另一目的是提供两种磷酸盐mznpo4(m=li,k)非线性光学晶体制作的非线性光学器件的用途。

本发明所述的两种磷酸盐非线性光学晶体，该晶体的分子式可写为mznpo4(m=li,k)，其中，liznpo4属于单斜晶系，空间群为cc，单胞参数为a=17.2566(5)å，b=9.7418(3)å，c=17.0926(5)å,β=110.98°，体积为2682.90å³；kznpo4属于六方，空间群为p63，单胞参数为a=18.1059(5)å，b=18.1059(5)å，c=8.4542(4)å,γ=120°，体积为2400.18å³。所述的两种磷酸盐非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔液法或水热法生长晶体，具体操作步骤按下进行：

所述高温熔液法生长mznpo4(m=li,k)非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：

a、将含li或k化合物、含zn化合物和含p化合物按摩尔比li(k)∶zn∶p＝1∶1∶1混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至750-850℃，恒温20-100小时，即得到化合物liznpo4多晶粉末，含li的化合物li2co3、lino3、lioh·h2o、(ch3coo)li、lif、licl或libr；含钾的化合物为k2co3、kno3、koh·h2o、(ch3coo)k、kf、kcl或kbr；含锌化合物为zno、zncl2、zn(no3)2或(ch3coo)2zn·2h2o；含磷化合物为nh4h2po4、kh2po4、(nh4)2hpo4或p2o5；

b、将步骤a得到的化合物mznpo4(m=li,k)多晶粉末与助熔剂按摩尔比1∶1-6混合均匀装入铂金坩埚中，升温至750-850℃，恒温20-100小时，得到混合熔液。其中所述助溶剂为lif,licl，kf和kcl；

c、将步骤b得到的混合熔液置于单晶炉中，以2-3℃/h的速率缓慢降至300℃，再以5-10℃/h的速率快速降温至室温，得到mznpo4(m=li,k)籽晶；

d、生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2-20rpm的晶转，以0.1-2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到mznpo4(m=li,k)非线性光学晶体；

所述水热法生长mznpo4(m=li,k)非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：

a、将含li或k化合物、含zn化合物和含p化合物按摩尔比li(k)∶zn∶p＝1∶1∶1混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至750-850℃，恒温20-100小时，即得到化合物mznpo4(m=li,k)多晶粉末，含li的化合物li2co3、lino3、lioh·h2o、(ch3coo)li、lif、licl或libr；含钾的化合物为k2co3、kno3、koh·h2o、(ch3coo)k、kf、kcl或kbr；含锌化合物为zno、zncl2、zn(no3)2或(ch3coo)2zn·2h2o；含磷化合物为nh4h2po4、kh2po4、(nh4)2hpo4或p2o5；

b、将步骤a得到的化合物mznpo4(m=li,k)多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用h3po4调节ph值为3-4；

c、将步骤b得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；

d、将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180-200℃，恒温7-10天，再以5-20℃/天的降温速率降至室温，即得到mznpo4(m=li,k)非线性光学晶体；

所述的mznpo4(m=li,k)非线性光学晶体在制备nd:yag激光器所输出的1064nm的基频光进行2倍频的谐波光输出中的用途。

所述的mznpo4(m=li,k)非线性光学晶体在制备产生低于230nm的紫外倍频光输出中的用途。

所述的mznpo4(m=li,k)非线性光学晶体作为制备倍频发生器的用途。

本发明所述化合物mznpo4(m=li,k)非线性光学晶体的制备方法和用途，在制备过程中所用的容器为铂金坩埚，锥形瓶，烧杯，内衬为聚四氟乙烯内衬或装有铂金套管的不锈钢内衬的水热釜。当容器为锥形瓶或烧杯，须先用酸将容器清洗干净，再用去离子水润洗，晾干。

本发明所述的化合物mznpo4(m=li,k)非线性光学晶体的制备方法和用途，在制备过程中所用的电阻炉为马弗炉或干燥箱。

采用本发明所述的化合物mznpo4(m=li,k)非线性光学晶体的制备方法和用途，获得的大尺寸mznpo4(m=li,k)非线性光学晶体，根据晶体的结晶学数据，将晶体毛胚定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体的通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该mznpo4(m=li,k)非线性光学晶体具有透光波段达紫外区，物化性能稳定，不易潮解，易于加工和保存等优点。

附图说明

图1、2为本发明磷酸锌锂（磷酸锌钾）x-射线衍射图谱；

图3、4为发明磷酸锌锂（磷酸锌钾）晶体的结构图

图5为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括1为激光器，2为全聚透镜，3为磷酸锌锂（磷酸锌钾）非线性光学晶体，4为分光棱镜，5为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是：本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。

实施例1：

以化学反应式0.5li2co3+zno+nh4h2po4→liznpo4+co2+nh3为例，具体操作步骤如下:

a、将碳酸锂、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量0.5:1:1的比例称量，放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，温度升至300℃，恒温，确保将二氧化碳气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850℃，恒温40h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例2：

以化学反应式0.5lino3+2zncl2+3nh4h2po4→liznpo4+nh3+cl2+no2为例，具体操作步骤如下:

a、将硝酸锂、氯化锌和磷酸二氢铵以物质的量为0.5:2:3的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，确保将二氧化氮气体、氨气和氯气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750℃，恒温20h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例3：

以化学反应式lioh·h2o+2zn(no3)2+3(nh4)2hpo4→liznpo4+no2+h2o+nh3为例，具体操作步骤如下:

a、将一水合氢氧化锂、硝酸锌和磷酸氢二铵以物质的量为1:1:1的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，确保将二氧化氮气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750℃，恒温30h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例4：

以化学反应式(ch3coo)li+3(ch3coo)2zn·2h2o+4(nh4)2hpo4→liznpo4+co2+2nh3+h2o为例，具体操作步骤如下:

a、将乙酸锂、乙酸锌和磷酸氢二铵以物质的量为1:3:4的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温到300℃，确保将二氧化碳气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至780℃，恒温40h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例5：

以化学反应式2lif+zno+2p2o5→liznpo4+hf为例，具体操作步骤如下:

a、将氟化锂、氧化锌和五氧化二磷以物质的量为2:1:2的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氟化氢完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至800℃，恒温60h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例6：

以化学反应式2licl+2zncl2+5p2o5→liznpo4+cl2为例，具体操作步骤如下:

a、将氯化锂、氯化锌和五氧化二磷以物质的量为2:2:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氯气完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750℃，恒温80h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例7：

以化学反应式2libr+3zn(no3)2+4nh4h2po4→liznpo4+no2+nh3为例，具体操作步骤如下:

a、将溴化锂、硝酸锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:3:4的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850℃，恒温20h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例8：

以化学反应式2li2co3+3zncl2+5nh4h2po4→liznpo4+co2+nh3+cl2为例，具体操作步骤如下:

a、将碳酸锂、氯化锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:3:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氯气和二氧化碳气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至800℃，恒温70h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例9：

以化学反应式2(ch3coo)li+4zno+5(nh4)2hpo4→liznpo4+co2+nh3为例，具体操作步骤如下:

a、将乙酸锂、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:4:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氨气和二氧化碳气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850℃，恒温100h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例10：

以化学反应式lif+4zncl2+5(nh4)2hpo4→liznpo4+nh3+cl2+hf为例，具体操作步骤如下:

a、将乙酸锂、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量为1:4:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氨气和氯气气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850℃，恒温90h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例11

高温熔液法生长liznpo4非线性光学晶体：

按照实施例1制备得到的化合物liznpo4多晶粉末与助熔剂lif按摩尔比1∶1混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温40小时，得到混合熔液；

制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至300℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到liznpo4籽晶；

生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加15rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为12mm×6mm×3mm的liznpo4非线性光学晶体。

实施例12

高温熔液法生长liznpo4非线性光学晶体：

按照实施例3制备得到的化合物liznpo4多晶粉末与助熔剂lif按摩尔比1∶3混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温50小时，得到混合熔液；

制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以3℃/h的速率缓慢降至300℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到liznpo4籽晶；

生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加5rpm的晶转，以1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为10mm×6mm×6mm的liznpo4非线性光学晶体。

实施例13

高温熔液法生长liznpo4非线性光学晶体：

按照实施例4制备得到的化合物liznpo4多晶粉末与助熔剂licl按摩尔比1∶4混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温60小时，得到混合熔液；

制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至300℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到liznpo4籽晶；

生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20rpm的晶转，以2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为15mm×2mm×2mm的liznpo4非线性光学晶体。

实施例14

高温熔液法生长liznpo4非线性光学晶体：

按照实施例2制备得到的化合物liznpo4多晶粉末与助熔剂licl按摩尔比1∶5混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温70小时，得到混合熔液；

制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2.5℃/h的速率缓慢降至300℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到liznpo4籽晶；

生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为14mm×4mm×4mm的liznpo4非线性光学晶体。

实施例15

高温熔液法生长liznpo4非线性光学晶体：

按照实施例5制备得到的化合物liznpo4多晶粉末与助熔剂lif按摩尔比1∶1混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温40小时，得到混合熔液；

制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至650℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到liznpo4籽晶；

生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加10rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为20mm×6mm×3mm的liznpo4非线性光学晶体。

实施例16

水热法生长liznpo4非线性光学晶体：

按照实施例6制备得到的化合物liznpo4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用h3po4调节ph值为3；

得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；

将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180℃，恒温7天，再以5℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm×2mm×2mm的liznpo4非线性光学晶体。

实施例17

水热法生长liznpo4非线性光学晶体：

按照实施例7制备得到的化合物liznpo4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用h3po4调节ph值为4；

得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；

将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至190℃，恒温8天，再以10℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm×1mm×1mm的liznpo4非线性光学晶体。

实施例18

水热法生长liznpo4非线性光学晶体：

按照实施例9制备得到的化合物liznpo4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用h3po4调节ph值为3；

得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；

将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至200℃，恒温10天，再以20℃/天的降温速率降至室温，即得到2mm×1mm×1mm的liznpo4非线性光学晶体。

实施例19

水热法生长liznpo4非线性光学晶体：

按照实施例8制备得到的化合物liznpo4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用h3po4调节ph值为3；

得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；

将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180℃，恒温9天，再以15℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm×1mm×2mm的liznpo4非线性光学晶体。

实施例20

水热法生长liznpo4非线性光学晶体：

按照实施例10制备得到的化合物liznpo4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用h3po4调节ph值为3；

得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；

将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至200℃，恒温10天，再以20℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm×2mm×1mm的liznpo4非线性光学晶体。

对于kznpo4而言：

实施例1：

以化学反应式0.5k2co3+zno+nh4h2po4→kznpo4+co2+nh3为例，具体操作步骤如下:

a、将碳酸钾、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量0.5:1:1的比例称量，放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，温度升至300℃，恒温，确保将二氧化碳气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850℃，恒温20h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例2：

以化学反应式0.5kno3+2zncl2+3nh4h2po4→kznpo4+nh3+cl2+no2为例，具体操作步骤如下:

a、将硝酸钾、氯化锌和磷酸二氢铵以物质的量为0.5:2:3的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，确保将二氧化氮气体、氨气和氯气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750℃，恒温20h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例3：

以化学反应式koh·h2o+2zn(no3)2+3(nh4)2hpo4→kznpo4+no2+h2o+nh3为例，具体操作步骤如下:

a、将一水合氢氧化钾、硝酸锌和磷酸氢二铵以物质的量为1:1:1的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，确保将二氧化氮气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750℃，恒温20h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例4：

以化学反应式(ch3coo)k+3(ch3coo)2zn·2h2o+4(nh4)2hpo4→kznpo4+co2+2nh3+h2o为例，具体操作步骤如下:

a、将乙酸钾、乙酸锌和磷酸氢二铵以物质的量为1:3:4的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温到300℃，确保将二氧化碳气体和氨气完全挥发，然后升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至780℃，恒温20h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例5：

以化学反应式2kf+zno+2p2o5→kznpo4+hf为例，具体操作步骤如下:

a、将氟化钾、氧化锌和五氧化二磷以物质的量为2:1:2的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氟化氢完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至800℃，恒温20h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例6：

以化学反应式2kcl+2zncl2+5p2o5→kznpo4+cl2为例，具体操作步骤如下:

a、将氯化钾、氯化锌和五氧化二磷以物质的量为2:2:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氯气完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至750℃，恒温20h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例7：

以化学反应式2kbr+3zn(no3)2+4nh4h2po4→kznpo4+no2+nh3为例，具体操作步骤如下:

a、将溴化钾、硝酸锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:3:4的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850℃，恒温20h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例8：

以化学反应式2k2co3+3zncl2+5nh4h2po4→kznpo4+co2+nh3+cl2为例，具体操作步骤如下:

a、将碳酸钾、氯化锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:3:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氯气和二氧化碳气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至800℃，恒温20h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例9：

以化学反应式2(ch3coo)k+4zno+5(nh4)2hpo4→kznpo4+co2+nh3为例，具体操作步骤如下:

a、将乙酸钾、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量为2:4:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氨气和二氧化碳气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850℃，恒温20h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例10：

以化学反应式kf+4zncl2+5(nh4)2hpo4→kznpo4+nh3+cl2+hf为例，具体操作步骤如下:

a、将乙酸钾、氧化锌和磷酸二氢铵以物质的量为1:4:5的比例称量，混合后放入玛瑙研钵中研磨，使其充分混合均匀；

b、将步骤a中混合均匀的粉末置于直径为2cm的铂金坩埚中，在马弗炉中煅烧，升温，使氨气和氯气气体完全挥发，然后继续升温，使之成为熔液；

c、将步骤b得到熔液，冷却后转移至单晶生长炉内，升温至850℃，恒温20h后缓慢降温，最终得到单晶粉末，从中挑出透明的晶体。

实施例11

高温熔液法生长kznpo4非线性光学晶体：

按照实施例1制备得到的化合物kznpo4多晶粉末与助熔剂kf按摩尔比1∶1混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温40小时，得到混合熔液；

制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至300℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到kznpo4籽晶；

生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加15rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为12mm×6mm×3mm的kznpo4非线性光学晶体。

实施例12

高温熔液法生长kznpo4非线性光学晶体：

按照实施例3制备得到的化合物kznpo4多晶粉末与助熔剂kf按摩尔比1∶3混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温50小时，得到混合熔液；

制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以3℃/h的速率缓慢降至300℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到kznpo4籽晶；

生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加5rpm的晶转，以1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为10mm×6mm×6mm的kznpo4非线性光学晶体。

实施例13

高温熔液法生长kznpo4非线性光学晶体：

按照实施例4制备得到的化合物kznpo4多晶粉末与助熔剂kcl比1∶4混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温60小时，得到混合熔液；

制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至300℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到kznpo4籽晶；

生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20rpm的晶转，以2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为15mm×2mm×2mm的kznpo4非线性光学晶体。

实施例14

高温熔液法生长kznpo4非线性光学晶体：

按照实施例2制备得到的化合物kznpo4多晶粉末与助熔剂kcl比1:5匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温70小时，得到混合熔液；

制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2.5℃/h的速率缓慢降至300℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，得到kznpo4籽晶；

生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为14mm×4mm×4mm的kznpo4非线性光学晶体。

实施例15

高温熔液法生长kznpo4非线性光学晶体：

按照实施例5制备得到的化合物kznpo4多晶粉末与助熔剂kf按摩尔比1∶1混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750℃，恒温40小时，得到混合熔液；

制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以2℃/h的速率缓慢降至650℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，得到kznpo4籽晶；

生长晶体：将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加10rpm的晶转，以0.2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为20mm×6mm×3mm的kznpo4非线性光学晶体。

实施例16

水热法生长kznpo4非线性光学晶体：

按照实施例6制备得到的化合物kznpo4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用h3po4调节ph值为3；

得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；

将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180℃，恒温7天，再以5℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm×3mm×2mm的kznpo4非线性光学晶体。

实施例17

水热法生长kznpo4非线性光学晶体：

按照实施例7制备得到的化合物kznpo4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用h3po4调节ph值为4；

得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；

将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至190℃，恒温8天，再以10℃/天的降温速率降至室温，即得到2mm×2mm×1mm的kznpo4非线性光学晶体。

实施例18

水热法生长kznpo4非线性光学晶体：

按照实施例9制备得到的化合物kznpo4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用h3po4调节ph值为3；

得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；

将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至200℃，恒温10天，再以20℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm×3mm×1mm的kznpo4非线性光学晶体。

实施例19

水热法生长kznpo4非线性光学晶体：

按照实施例8制备得到的化合物kznpo4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用h3po4调节ph值为3；

得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；

将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180℃，恒温9天，再以15℃/天的降温速率降至室温，即得到4mm×2mm×2mm的kznpo4非线性光学晶体。

实施例20

水热法生长kznpo4非线性光学晶体：

按照实施例10制备得到的化合物kznpo4多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用h3po4调节ph值为3；

得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为23ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；

将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至200℃，恒温10天，再以20℃/天的降温速率降至室温，即得到3mm×2mm×2mm的kznpo4非线性光学晶体。

将实施例1-10中所得的化合物，按附图5所示安置在3的位置上，在室温下，用调qnd:yag激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，对于liznpo4输出强度约为同等条件kdp的2.3倍；对于kznpo4输出强度约为同等条件kdp的0.4倍。