一种二维多层花状CdS的制备方法及产物与流程

本发明涉及无机材料合成领域，具体涉及一种二维多层花状cds的制备方法及产物。

背景技术

众所周知，半导体光催化材料现已应用于裂解水制氢、染料敏化太阳能电池、汽车尾气处理、室内空气净化、抗菌除臭、材料表面自清洁等多个方面，具有十分重要的实用价值。而在众多的半导体光催化材料中，cds是一种受研究者关注较多的材料，也是一种现在十分具有应用前景的材料。

探索纳米cds的合成机理，研究cds光催化性能的影响因素，设计出实用的纳米cds制备方案，都具有十分重要的现实意义。cds是一种典型的ⅱ-ⅵ族半导体材料，并且属于n型直接半导体。cds的禁带宽度约为2.42ev，对光的最大吸收峰位于514nm，因此是一种理想的可见光型催化材料。

在众多的纳米cds制备方法中，与固相法和气相法相比，液相法所需要的实验条件要求更低，而在液相方法中，溶剂热法的优点包括：(1)反应过程较简便，其中反应条件容易控制且相对不那么苛刻；(2)合成出的产物在纯度、结晶性、分散性等方面均较好；(3)反应的参数多，其中包括压力、温度、ph、前驱体的种类与浓度、溶剂的种类与浓度、辅助剂的种类与浓度、反应时间等，因而可以通过调节反应参数来有效地调控产物的结构、粒径与颗粒形貌，从而实现调控产物的光催化性能；(4)整个制备过程的周期相对较短。

如中国发明专利申请(cn107043124a)公开一种硫化镉纳米花的制备方法，镉源与硫脲分散和/或溶解在二乙烯三胺/乙醇的混合溶液中，随后进行水热反应，固液分离、洗涤、冷冻干燥得所述的硫化镉纳米花。如中国发明专利申请(cn105399136a)公开一种cds花状自组装结构的制备方法：将镉盐、pvp、乙二醇、乙二胺和硫脲加入到水中，搅拌得到溶液；将溶液加入反应釜中，进行溶剂热反应；反应后离心分离、洗涤，得到cds花状自组装结构，该自组装结构的基本结构单元为cds片状结构，厚度为4-50nm。上述的现有技术由于反应所采用的溶剂不同，导致硫化镉的形貌完全不同。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二维多层花状cds的制备方法。

本发明所提供的技术方案为：

一种二维多层花状cds的制备方法，包括如下步骤：

1)将硫脲溶解在乙二醇中得到硫脲溶液；

2)将氯化镉与聚乙二醇溶解在乙二醇中得到氯化镉溶液；

3)将硫脲溶液与氯化镉溶液滴加混合，继续加入乙二醇得到混合液；

4)混合液进行水热反应，得到二维多层花状cds。

本发明中采用乙二醇作为溶剂，以氯化镉为镉源，以硫脲为硫源，在表面修饰剂聚乙二醇的作用下，通过对反应条件的精确调控，制备得到了分布均匀的二维多层花状cds，制备工艺简单、可控。

作为优选，所述混合液中硫脲与总的乙二醇的投料比为0.2～0.25g:40ml。进一步优选为0.22～0.23g:40ml。

作为优选，所述硫脲与氯化镉的摩尔比为2.8～3.2:1。

作为优选，所述步骤1)中硫脲溶液的浓度为2.8～3.2mol/l。

作为优选，所述步骤2)中氯化镉溶液的浓度为0.8-1.2mol/l。

作为优选，所述步骤2)中氯化镉与聚乙二醇的质量比为5～7:1。进一步优选为5.5～6:1。

作为优选，所述步骤4)中水热反应的反应温度为180～220℃，反应时间为5～20h。进一步优选，反应温度为195～205℃，反应时间为10～14h。

本发明还提供一种如上述的制备方法制备得到的二维多层花状cds。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明中采用乙二醇作为溶剂，通过对反应条件的精确调控，制备得到了分布均匀的二维多层花状cds，制备工艺简单、可控。

附图说明

图1为实施例1制备的二维多层花状cds的xrd图谱；

图2为实施例1制备的二维多层花状cds的sem照片；

图3为实施例1制备的二维多层花状cds不同放大倍数的tem照片以及选区电子衍射图；

图4为对比例1制备的cds的sem照片；

图5为对比例2制备的cds的sem照片；

图6为对比例3制备的cds的sem照片；

图7为对比例4制备的cds的sem照片；

图8为对比例5制备的cds的sem照片；

图9为对比例6制备的cds的sem照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1)计量称取3mmol的硫脲(0.228g)，溶于10ml乙二醇中，得到s^2-离子浓度为0.3mol/l的硫脲溶液。

2)计量称取1mmol的氯化镉晶体(cdcl2·2.5h2o，0.228g)，溶于10ml乙二醇中，得到cd²⁺离子浓度为0.1mol/l的氯化镉溶液。

3)继续向将步骤2)得到的氯化镉溶液加入表面修饰剂聚乙二醇0.04g，待两个烧杯内的物质溶解且搅拌均匀后，将两个溶液缓慢地滴加混合。

4)将步骤3)得到的混合溶液转移到有效容积50ml的反应釜内，然后加入20ml乙二醇混合，得到混合液。

5)将反应釜在200℃下保温12h，然后自然冷却到室温，用蒸馏水清洗沉淀物数次，最后在60℃的条件下用12h进行干燥，得到二维多层花状cds。

对实施例1所得的二维多层花状cds进行xrd表征，如图1所示，x射线衍射测试表明产物为纯相cds，反应过程中未引入杂质。

对实施例1所得的cds进行sem表征，如图2所示，产物呈现二维多层花状，在较高浓度乙二醇的作用下，使得反应过程的非平衡生长条件被打破，cds晶体的生长方向相对于择优方向有所偏离，从而形成了二维多层花状的cds。

对实施例1制备的cds进行tem表征，如图3所示，(a)～(e)为放大倍数依次增加的产物tem图，(f)是(d)所对应的选区电子衍射图。

由tem图像可明显看出cds不同区域的衬度不同，说明二维多层花状cds的“花瓣”处厚度不均匀，这一微区是由多层晶体堆叠构成的。但是，选区电子衍射的结果是点状花样，并且不同位置的点状花样亮度不同，说明尽管该微区是由多个晶粒构成，但这些晶粒具有强烈的择优取向，使得整个微区的取向性十分明显。对于产物的xrd结果，尽管主要的衍射峰位均与标准jcpds卡片相符合，但这些衍射峰强很弱，这一结果可以和tem图像与选区电子衍射的结果相对应，说明cds晶体颗粒是由更小的、但取向规则的小晶粒组合形成的。

对比例1

1)计量称取3mmol的硫脲(0.228g)，溶于10ml水中，得到s^2-离子浓度为0.3mol/l的硫脲溶液。

2)计量称取1mmol的氯化镉晶体(cdcl2·2.5h2o，0.228g)，溶于10ml水中，得到cd²⁺离子浓度为0.1mol/l的氯化镉溶液。

3)继续向将步骤2)得到的氯化镉溶液加入表面修饰剂聚乙二醇0.04g，待两个烧杯内的物质溶解且搅拌均匀后，将两个溶液缓慢地滴加混合。

4)将步骤3)得到的混合溶液转移到有效容积50ml的反应釜内，然后加入20ml水混合，得到混合液。

5)将反应釜在200℃下保温12h，然后自然冷却到室温，用蒸馏水清洗沉淀物数次，最后在60℃的条件下用12h进行干燥得到cds。

针对对比例1制备的cds进行sem表征，如图4所示，当溶剂为纯水时，产物cds呈现出典型的多级枝杈结构，其中每个晶体的主干与枝晶均十分明显，枝晶沿着主干呈对称分布，并与主干呈固定的角度。

对比例2

1)配置乙二醇水溶液，总体积为40ml，水和乙二醇的体积比为30:10。

2)计量称取3mmol的硫脲(0.228g)和1mmol的氯化镉晶体(cdcl2·2.5h2o，0.228g)，分别溶于10ml上述步骤1)得到的溶剂中，所得s^2-离子浓度0.3mol/l，cd²⁺离子0.1mol/l。

3)继续向将步骤2)得到的氯化镉溶液加入表面修饰剂聚乙二醇0.04g，待两个烧杯内的物质溶解且搅拌均匀后，将两个溶液缓慢地滴加混合。

4)将步骤3)得到的混合溶液转移到有效容积50ml的反应釜内，然后加入剩余的步骤1)得到的溶剂。

5)将反应釜在200℃下保温12h，然后自然冷却到室温，用蒸馏水清洗沉淀物数次，最后在60℃的条件下用12h进行干燥得到cds。

针对对比例2制备的cds进行sem表征，如图5所示，形貌为狼牙棒状。

对比例3

参照对比例2进行制备，不同之处在于，步骤1)中水和乙二醇的体积比为20:20，得到cds，进行sem表征，如图6所示，形貌为狼牙棒状。

对比例4

参照对比例2进行制备，不同之处在于，步骤1)中水和乙二醇的体积比为10:30，得到cds，进行sem表征，如图7所示，得到的是扁平的树叶状和畸变的狼牙棒混合形貌。

对比例5

参照对比例2进行制备，不同之处在于，步骤1)中水和乙二醇的体积比为5:35，得到cds，进行sem表征，如图8所示，随着乙二醇含量的增加，产物形貌从多级枝杈状逐渐向扁平的枝叶状、二维花状转变，得到的是枝叶状向二维花状的中间形貌。

对比例6

参照对比例1进行制备，不同之处在于，步骤1)中采用40ml乙醇，得到cds，进行sem表征，如图9所示，形成了有较平整平面的多层花状。