一种碳酸根型水滑石类化合物粉体的制备方法与流程

本发明属于无机功能材料的制备领域，具体涉及一种碳酸根型水滑石类化合物粉体的制备方法。

背景技术

ldhs是层状复合金属氢氧化物(layereddoublehydroxides)的简称，又称水滑石类化合物，是一种二维阴离子型层状复合氢氧化物，由类似水镁石的纳米级层板及层间阴离子构成，通式为其中m、n为二价及三价金属离子(m＝mg²⁺、ni²⁺、co²⁺、zn²⁺等，n＝al³⁺、fe³⁺、cr³⁺等)，a^n-为层间阴离子(如co3^2-、cl^-、oh^-、po4^3-、no3^-等)，x为n³⁺/(m²⁺+n³⁺)的比值，m为结晶水的数量。ldhs材料具有酸碱性、记忆效应、微孔结构、层板阳离子可调变性及层间阴离子可交换性等许多独特的性质，因此，被应用于吸附、离子交换、催化、医药生物、功能高分子材料等诸多领域。其中，层间阴离子为co3^2-的碳酸根型ldhs最常见。

目前，制备碳酸根型ldhs的制备方法仍以共沉淀法为主，采用主要原料包括可溶性二价及三价金属盐，通过将盐溶液和碱通过一定方式混合发生共沉淀，再通过晶化过程制备ldhs。水热法也是制备ldhs的一种重要方法，采用难溶性的二价及三价金属氧化物或氢氧化物为主原料，在密闭体系内，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生压强下，进行反应。上述两种方法往往需要较长的反应时间(以天为单位计)，同时在过程中都需要加入氢氧化钠、碳酸钠或尿素等提供碱性环境及碳酸根，在后继洗涤过程中需要使用大量的水去除残留的杂质离子，对水资源造成严重的浪费，存在后继的污水处理问题。因此，开发节能清洁的ldhs制备技术具有重要意义。

在碳酸根型ldhs制备过程清洁化方面，中国发明专利(cn1994888a)以二价、三价金属的氢氧化物和co2为原料，高温搅拌反应制得碳酸根型ldhs。此反应需要持续通入co2维持co3^2-浓度并保证反应所需压力，需要耗费大量的co2，限制条件多，对反应设备要求高。中国专利(cn102701241a)采用二价金属氢氧化物、碳酸盐或是碱式碳酸盐中的一种与三价金属氢氧化物混合分散，在密闭反应器中加热搅拌反应，得到层间为co3^2-的ldhs。但水热法采用难溶的二价金属氢氧化物为原料存在原料溶解度低，反应速度慢，粒径容易长大等问题。

中国专利(cn102350288a)报道了用超声波-水热耦合技术制备高度分散剂粒径均匀的tio2纳米管，但超声波技术主要作为一种分散方法用于合成ldhs，目前只在共沉淀法的沉淀过程或是在ldhs产品分散过程引入超声波，但水热法制备ldhs中引入超声波辅助反应、成核及分散的研究尚未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有的固相原料在制备ldhs过程中存在的一些问题，提供一种过程清洁、反应速度快、产品粒径均匀、平均粒径小且高度分散的碳酸根型水滑石类化合物粉体的制备方法。

本发明利用水热技术结合超声辐射(超声水热)制备碳酸根型ldhs，采用二价金属氧化物或氢氧化物、三价金属氢氧化物及二价金属碳酸盐(正盐或碱式碳酸盐)为原料，经超声水热反应后，即可得到产物ldhs。二价金属氧化物与水的水合作用，表面形成比较疏松的氢氧化物，可以使其反应活性提高；反应中所有原料参与反应，属于原子经济性反应；反应过程不使用产生杂质离子的添加剂，因此在固液分离过程后不需要对产品进行水洗涤；在反应过程中加入超声技术，既可以加速反应，又可以有效控制ldhs的粒径分布。

本发明所述的ldhs合成方法按以下步骤进行：

(1)混合：将二价金属氧化物或氢氧化物，三价金属氢氧化物，二价金属碳酸盐或二价金属碱式碳酸盐和去离子水混合成固体含量不高于20wt％的悬浊液，其中二价金属和三价金属的摩尔比为2-4，二价金属与碳酸根的摩尔比范围为3-15，二价金属氧化物或氢氧化物与二价金属碳酸盐或二价金属碱式碳酸盐中的二价金属相同；

(2)反应：步骤(1)中的混合物加入超声水热反应釜中于120-230℃温度范围内，超声功率300-1500w的条件下反应0.5-12小时，固液分离、干燥后，即得层间为co3^2-的ldhs粉体。

本发明所述制备方法中，步骤(1)中物料的摩尔比和固液比、步骤(2)中的反应温度和时间、超声强度和时间等都是影响ldhs结构的关键因素。

所述步骤(1)中，二价金属氧化物有：mg²⁺、ca²⁺、co²⁺、ni²⁺或zn²⁺等的氧化物中的一种，二价金属氢氧化物为mg²⁺、ca²⁺、co²⁺、ni²⁺或zn²⁺氢氧化物中的一种；三价金属氢氧化物有：al³⁺、fe³⁺、co³⁺、cr³⁺、v³⁺、ga³⁺等的氢氧化物中的一种；二价金属碳酸盐为mg²⁺、ca²⁺、co²⁺、ni²⁺或zn²⁺的碳酸盐中的一种，二价金属碱式碳酸盐为mg²⁺、ca²⁺、co²⁺、ni²⁺或zn²⁺的碱式碳酸盐中的一种。原料纯度是工业纯及以上。

所述步骤(1)中固含量高于20wt％时，原料浓度太高，原料反应不完全，从而降低原料的转化率，增加产品纯化的难度。

所述步骤(1)中二价金属和三价金属的摩尔比低于2或者二价金属与碳酸根的摩尔比低于3时，三价金属氢氧化物发生副反应，部分转化为羟基三价金属氧化物；当二价金属和三价金属的摩尔比高于4或者二价金属与碳酸根的摩尔比高于15时，二价金属氢氧化物的生成或者剩余，由于这些副反应的存在，从而降低产品的纯度，增加产品纯化的难度。

所述步骤(2)中，超声波利用机械效应提高分散性，能够使非均相反应顺利进行。超声波需要能量载体介质来进行传播，该反应体系中，水作为介质，在传递中存在正负压强交变周期，在正相位时，对水分子产生挤压增加其原来密度，负相位时，水分子稀疏、离散水密度减小，在水和样品之间产生声波空化作用，导致溶液内气泡的形成、增长和爆破压缩，从而使二价金属氧化物或氢氧化物，三价金属氢氧化物，二价金属碳酸盐或二价金属碱式碳酸盐等固体样品分散，增大样品与水之间的接触面积，提高目标物从固相转移到液相的传质速率；超声的次级效应机械震荡、乳化、扩散、击碎等都有利于反应物的全方位充分混合，比一般的单向搅拌效果更为有效。

所述步骤(2)中超声功率低于300w对于该反应体系无法实现加快固相原料反应速率的目的，超声功率超过1500w后，在该反应体系中由于超声能量大于产品分解的焓变，导致无法合成出产品。

所述步骤(2)中反应温度范围为120-230℃，超出该范围都无法完全合成完整纯净的水滑石，低于120℃时，固相原料反应活性低导致无法生成水滑石，高于230℃时，三价金属氢氧化物会发生生成羟基三价金属氧化物的副反应，从而降低产品的纯度，增加产品纯化的难度。

所述步骤(2)中反应时间范围为0.5-12h，反应低于0.5h，固相原料无法反应完全，超过12h，由于长时间超声产生热量的积累，再加入体系本身的热量，水滑石有团聚的倾向。

所述步骤(2)中的干燥温度不高于150℃，高于此温度，水滑石容易失水，结构坍塌，而干燥的具体条件由产品最终含水量决定，合格产品含水量不高于0.5wt％。

本发明现现有技术相比具有如下优点：

1)一步法直接合成层状结构规整的ldhs，不使用naoh、na2co3等原料，采用原料所制备的ldhs的原子利用率高，简化了生产工艺(无洗涤过程)以及节约用水的同时，无废水、废盐，水可回用，减少对环境的污染，大大降低了成本；

2)得到的ldhs粒径均匀且分布较窄(p[d50-σ≤x≤d50+σ]>70％，即平均粒径与标准差的区间内的概率大于70％)，晶体发育完整，超声技术的使用解决了产品粒径分布较宽的问题，且分散性好(团聚指数≤5)；

3)超声的使用加速了反应的进程，比传统反应时间提高3-6倍；

4)此外，本发明工艺简单易行，应用于大规模生产廉价且可以制备出高品级的ldhs。

附图说明

图1为实施例1的xrd图；

图2为实施例1的ft-ir图；

图3为实施例1的tg-dta图(实线为tg曲线，虚线为dta曲线)；

图4为实施例1的sem图；

图5为实施例1的粒径分布图(实线为实施例1的粒径分布图，虚线为对比例1的粒径分布图)；

图6为对比例1的xrd图(实线为反应1h后的xrd图，虚线为反应4h后的xrd图)。

具体实施方式

以下本发明以制备高品质的粒径分布可控的碳酸根型ldhs为目的，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

反应大致按照如下方程式进行：

mo+h2o→m(oh)2(1)

m²⁺+n³⁺+oh^–+co3^2-+h2o→ldhs(5)

以下将通过实施实例对本发明进行详细描述，在以下实施例中，采用日本理学公司的miniflexii型x射线粉末衍射仪(xrd)对样品进行晶体结构的表征；采用布鲁克公司的tensorii型傅里叶红外光谱仪(ft-ir)对样品的红外吸收进行定性分析；采用日本理学公司的tg8120型热分析仪考察样品的热分解情况；采用日本电子公司的jsm-7001f型扫描电子显微镜(sem)观测样品的形貌及颗粒尺寸；采用美国康塔仪器公司的autosorb-iq2型对样品的比表面积进行测定；采用丹东百特公司的bettersize2000型粒度分析仪对样品的等效粒径分布进行测试。

实施例1：

将mgo、al(oh)3、mgco3·mg(oh)2·h2o分别按7:4:3的摩尔比混合加入到1.2l的反应釜中，加入975ml去离子水，其固含量为7.5wt％,，搅拌均匀后升温至165℃，在超声功率300w下超声水热反应1h，冷却后产物经固液分离、干燥后得到mgal-co3^2--ldhs粉体。由xrd结果如图1所示，各特征衍射峰峰型尖耸，基线平滑，无杂质峰，说明该产品晶相单一且结晶性良好。利用红外光谱对于该样品进行定性分析，结果如图2所示，3464cm^-1处的吸收峰是由于层板上羟基的伸缩振动引起的。3069cm^-1处的吸收峰是由层间co3^2-与层间水的层板上的羟基的氢键作用所致，1611cm^-1处的吸收峰归属为h2o中-oh的弯曲振动，而1363cm^-1处的吸收峰归属为co3^2-的c-o伸缩振动特征峰，778cm^-1和682cm^-1分别归属为co3^2-的面外变形c-o伸缩振动特征峰和面内弯曲c-o伸缩振动特征峰，552cm^-1，447cm^-1处吸收峰是层间氧晶格振动产生的特征峰，而447cm^-1吸收峰主要为金属和氧原子之间的化学键相关的振动峰。该产品的热重分析结果如图3所示，从dta曲线可以看出，该样品出现三个吸热峰，246℃的吸热峰主要归属为层间的结晶水的脱除，随着温度的上升，在313℃和427℃处又出现两个吸热峰，分别归属为层板羟基的脱除以及层间碳酸根的脱除。采用扫描电镜观测该样品的形貌，结果如图4所示，该产品为典型的ldhs片状形貌，粒径尺寸分布在1μm左右。采用粒度分析仪对该ldhs的等效粒径进行测试，如图5所示，从图中可以清楚看到，与未加入超声制备的样品(d50＝10.9μm)相比，超声水热合成的样品不仅平均粒径小，而且粒径分布较窄，该样品的平均粒径d50＝1.23μm(p[x]＝87.6％)，团聚指数为3.6，其分析结果与sem分析结果一致。该样品的比表面积为30m²/g。

对比例1：

将mgo、al(oh)3、mgco3·mg(oh)2·h2o分别按7:4:3的摩尔比混合加入到1.2l的反应釜中，加入975ml去离子水，其固含量为7.5wt％,，搅拌均匀后升温至165℃，水热分别反应1h和4h，冷却后产物经固液分离、干燥后得到粉体进行xrd的表征，如图6所示，水热反应1h，原料al(oh)3还没有反应完全，而水热反应4h，所有原料反应完全可以合成出纯净的水滑石，与实施例1相比，不加超声，水热反应时间延长4倍，同时产品平均粒径d50＝10.9μm(p[x]＝51.5％)，团聚指数为11.2。

实施例2：

将mg(oh)2、al(oh)3、mgco3·mg(oh)2·h2o分别按4:2:1的摩尔比混合加入到1.2l的反应釜中，加入975ml去离子水，其固含量为5wt％，搅拌均匀后升温至120℃，在超声功率1200w下超声水热反应0.5h，冷却后产物经固液分离、干燥后得到mgal-co3^2--ldhs粉体。该产品的平均粒径d50＝1.81μm(p[x]＝85.3％)，团聚指数为3.5。

实施例3：

将ca(oh)2、al(oh)3、caco3分别按28:11:2的摩尔比混合加入到1.2l的反应釜中，加入975ml去离子水，其固含量为20wt％，搅拌均匀后升温至200℃，在超声功率500w下超声水热反应8h，冷却后产物经固液分离、干燥后得到caal-co3^2--ldhs粉体，该产品的平均粒径d50＝3.67μm(p[x]＝78％)，团聚指数为4.1。

实施例4：

将coo、al(oh)3、coco3·h2o分别按3:1:1的摩尔比混合加入到1.2l的反应釜中，加入975ml去离子水，其固含量为10.9wt％，搅拌均匀后升温至180℃，在超声功率500w下超声水热反应2h，冷却后产物经固液分离、干燥后得到coal-co3^2--ldhs粉体，该产品的平均粒径d50＝2.36μm(p[x]＝82.6％)，团聚指数为3.9。

实施例5：

将zno、al(oh)3、2znco3·3zn(oh)2分别按5:5:2的摩尔比混合加入到1.2l的反应釜中，加入975ml去离子水，其固含量为6.8wt％，搅拌均匀后升温至220℃，在超声功率800w下超声水热反应4h，冷却后产物经固液分离、干燥后得到znal-co3^2--ldhs粉体，该产品的平均粒径d50＝2.85μm(p[x]＝81％)，团聚指数为3.7。

实施例6：

将ni(oh)2、al(oh)3、2ni(oh)2·nico3分别按25:10:2的摩尔比混合加入到1.2l的反应釜中，加入975ml去离子水，其固含量为5wt％，搅拌均匀后升温至140℃，在超声功率600w下超声水热反应6h，冷却后产物经固液分离、干燥后得到nial-co3^2--ldhs粉体，该产品的平均粒径d50＝2.43μm(p[x]＝79％)，团聚指数为3.9。

实施例7：

将coo、fe(oh)3、coco3·h2o分别按4:3:2的摩尔比混合加入到1.2l的反应釜中，加入975ml去离子水，其固含量为15wt％，搅拌均匀后升温至180℃，在超声功率1500w下超声水热反应2h，冷却后产物经固液分离、干燥后得到cofe-co3^2--ldhs粉体，该产品的平均粒径d50＝1.09μm(p[x]＝89％)，团聚指数为3.2。