本发明属于陶瓷领域，具体而言，涉及一种高显色荧光陶瓷及其制备方法与应用。
背景技术
ce3+:yag的荧光陶瓷材料与蓝光芯片组合封装所获得的白光显色指数较低、色温过高，只能获得光色偏冷的正白及冷白光效果，严重制约了yag陶瓷材料的实际应用。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种高显色荧光陶瓷，该高显色荧光陶瓷具有较高的显色指数、热导率、耐久性和耐热性，使光谱波长向长波方向红移，获得视觉舒适的暖白光照明效果。
本发明的第二目的在于提供一种上述高显色荧光陶瓷的制备方法，该制备方法简单，耗时短，过程易控。
本发明的第三目的在于提供一种上述高显色荧光陶瓷的应用，例如可以将其用于制备高显色显示或照明器件。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种高显色荧光陶瓷，其原料包括ce3+:yag和sr2si5n8:eu2+，ce3+:yag的化学式为[y(1-x)cex]3al5o12，x＝0.05-5％。
本发明还提出了一种上述高显色荧光陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
混合ce3+:yag与sr2si5n8:eu2+，球磨，过筛，冷等静压制成素坯，烧结。
本发明还提出了一种上述高显色荧光陶瓷的应用，例如可将其用于制备高显色显示或照明器件。
本发明较佳实施例提供的高显色荧光陶瓷及其制备方法与应用的有益效果包括：
本发明较佳实施例提供的高显色荧光陶瓷通过将ce3+:yag与sr2si5n8:eu2+配合，使高显色荧光陶瓷具有较高的显色指数、热导率、耐久性和耐热性，使光谱波长向长波方向红移，获得视觉舒适的暖白光照明效果。其制备方法简单，耗时短，过程易控。所得的高显色荧光陶瓷可用于制备高显色显示或照明器件，以获得暖白光照明效果。
具体实施方式
下面对本发明实施例提供的高显色荧光陶瓷及其制备方法与应用进行具体说明。
本申请提供的高显色荧光陶瓷，其原料包括ce3+:yag和sr2si5n8:eu2+。其中，ce3+:yag的化学式为[y(1-x)cex]3al5o12，x＝0.05-5％。
在一些实施方式中，ce3+:yag可经以下方法制备得到：将ceo2、al2o3和y2o3按化学式为[y(1-x)cex]3al5o12，x＝0.05-5％混合，得到氧化物混合粉体，将氧化物混合粉与球磨介质共同球磨4-12h，干燥，过筛，然后与助剂共同烧结。
在一些优选地实施方式中，ceo2、al2o3和y2o3的纯度均大于99.99％。值得说明的是，在其它实施方式中，ceo2、al2o3和y2o3的纯度也可低于99.99％。ceo2、al2o3和y2o3优选为亚微米量级。
本申请中，球磨可以于行星式球磨机中进行球磨，球磨时间例如可以为4-12h。球磨介质可以包括无水乙醇，便于快速干燥。
球磨后，干燥所得的浆料，例如置于温度为90-100℃的干燥箱中干燥。然后过筛(例如200目)制成粉体，于1400-1500℃的条件下烧结9-11h，得ce3+:yag。
作为可选地，本申请中助剂可以包括正硅酸乙酯。粉体与烧结助剂的混合物中，正硅酸乙酯的质量分数可以为0.75-0.85％，例如0.75％、0.78％、0.8％、0.82％或0.85％，在此质量分数范围下，能够有效够防止氧化物混合粉末在烧结过程中发生晶型转变，使混合体系在烧结过程中结构更加致密。值得说明的是，助剂还可包括二氧化硅、氧化钙或氧化镁。
本申请中，高显色荧光陶瓷的制备方法例如可以包括以下步骤：混合ce3+:yag与sr2si5n8:eu2+，球磨，过筛，冷等静压制成素坯，烧结。
在一些实施方式中，用于制备高显色荧光陶瓷的ce3+:yag和sr2si5n8:eu2+的质量比例如可以为(9.5:0.5)-(8:2)。优选地，ce3+:yag与sr2si5n8:eu2+的质量比为(9:1)-(8.5:1.5)。
具体地，ce3+:yag与sr2si5n8:eu2+的质量比可以为9:1、9.2:0.8、9.4:0.6、9.5:0.5、8:2、8.2:1.8、8.5:1.5或8.8:1.2。值得说明的是，高显色荧光陶瓷中ce3+:yag含量过低，会大大降低转换效率，ce3+:yag含量过高，又会使红移现象不明显。作为可选地，本申请中的sr2si5n8:eu2+可以为市售常用的sr2si5n8:eu2+。
高显色荧光陶瓷的制备过程中，球磨过程可参照制备ce3+:yag过程中的球磨过程。球磨介质也可以包括无水乙醇，以防止y2o3水化，便于快速干燥。球磨可以于行星式球磨机中进行，球磨时间例如也可以为4-12h。
干燥球磨所得的球磨浆，过筛，于常温(10-30℃)以及180-220mpa的冷等静压条件下制成素坯。素坯的尺寸按照生产所需尺寸进行设定，在一实施方式中，素坯的尺寸可以为直径φ：20mm，厚度d：2mm。
将素坯烧结，得高显色荧光陶瓷。烧结于气体气氛中进行，气体包括氢气和氮气中的至少一种，以降低氧气的含量，避免氧原子进入烧结物相的晶格中，提高烧结物相的致密性。气体的流动速度可以为55-65ml/min。在一些优选地实施方式中，烧结于流动速度为60ml/min的n2气氛中进行。
本申请中，烧结包括连续进行的升温阶段、恒温阶段和降温阶段，恒温阶段的温度为1600-1800℃(优选为1750℃)，恒温时间为2-20h，升温阶段是于2.5-3.5h内从10-30℃升温至1600-1800℃，降温阶段是于4.5-5.5h内从1600-1800℃降温常温。恒温温度低于1600℃会造成复相陶瓷成相性能不好以及残留气孔过多，高于1800℃会造成样品烧化，成玻璃态，降低光效。降温步骤可消除烧结过程中可能引入的内应力。
经上述烧结过程，能够避免氮化物和氧化物材料共烧过程中新的相成分出现，实现yag相和sr2si5n8:eu2+相的共存，并使sr2si5n8:eu2+以及其与ce3+:yag的复合物在上述烧结过程中具有较高的致密程度，从而大幅度提升材料的显色指数、热导率和耐热性，使其长时间保持舒适的暖白光效果。
本申请还提供了一种上述高显色荧光陶瓷的用途，例如可将其用于制备高显色显示或照明器件，增加白光的红色成分含量，提高显色指数，获得较佳地暖白光照明效果。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
将ceo2、al2o3和y2o3按化学式为[y(1-x)cex]3al5o12，x＝0.05％混合，得到氧化物混合粉体。其中，ceo2、al2o3和y2o3的纯度均大于99.99％且ceo2、al2o3和y2o3均为亚微米量级。
将氧化物混合粉与无水乙醇、正硅酸乙酯共同于行星式球磨机中球磨10h，将球磨所得的浆料于100℃的干燥箱中干燥，过200目筛，与正硅酸乙酯共同于1450℃的条件下烧结10h，得ce3+:yag。烧结体系中，正硅酸乙酯的质量分数为0.75％。
以按配比为9:1混合ce3+:yag与sr2si5n8:eu2+，然后与无水乙醇共同于行星式球磨机中球磨10h，将球磨所得的浆料于100℃的干燥箱中干燥，过200目筛，于常温以及200mpa的冷等静压条件下制成直径φ为20mm、厚度d为2mm素坯。将上述素坯于n2的流动速度为60ml/min的条件下在3h内从30℃升温至1750℃，维持该温度10h，然后在5h内降温至30℃，得高显色荧光陶瓷。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：ce3+:yag与sr2si5n8:eu2+的配比为8.5:1.5。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：ce3+:yag与sr2si5n8:eu2+的配比为9.5:0.5。
实施例4
将ceo2、al2o3和y2o3按化学式为[y(1-x)cex]3al5o12，x＝5％混合，得到氧化物混合粉体。其中，ceo2、al2o3和y2o3的纯度均大于99.99％且ceo2、al2o3和y2o3均为亚微米量级。
将氧化物混合粉与无水乙醇、正硅酸乙酯共同于行星式球磨机中球磨4h，将球磨所得的浆料于90℃的干燥箱中干燥，过200目筛，于1400℃的条件下烧结11h，得ce3+:yag。烧结体系中，正硅酸乙酯的质量分数为0.85％。
以按配比为8.5:1.5混合ce3+:yag与sr2si5n8:eu2+，然后与无水乙醇共同于行星式球磨机中球磨4h，将球磨所得的浆料于90℃的干燥箱中干燥，过200目筛，于常温以及180mpa的冷等静压条件下制成直径φ为20mm、厚度d为2mm素坯。将上述素坯于n2的流动速度为55ml/min的条件下在2.5h内从20℃升温至1600℃，维持该温度2h，然后在4.5h内降温至20℃，得高显色荧光陶瓷。
实施例5
将ceo2、al2o3和y2o3按化学式为[y(1-x)cex]3al5o12，x＝0.5％混合，得到氧化物混合粉体。其中，ceo2、al2o3和y2o3的纯度均大于99.99％且ceo2、al2o3和y2o3均为亚微米量级。
将氧化物混合粉与无水乙醇、正硅酸乙酯共同于行星式球磨机中球磨12h，将球磨所得的浆料于95℃的干燥箱中干燥，过200目筛，于1500℃的条件下烧结9h，得ce3+:yag。烧结体系中，正硅酸乙酯的质量分数为0.8％。
以按配比为9.5:0.5混合ce3+:yag与sr2si5n8:eu2+，然后与无水乙醇共同于行星式球磨机中球磨12h，将球磨所得的浆料于95℃的干燥箱中干燥，过200目筛，于常温以及220mpa的冷等静压条件下制成直径φ为20mm、厚度d为2mm素坯。将上述素坯于n2的流动速度为65ml/min的条件下在3.5h内从10℃升温至1800℃，维持该温度20h，然后在5.5h内降温至10℃，得高显色荧光陶瓷。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：ce3+:yag和高显色荧光陶瓷制备过程中烧结助剂为二氧化硅。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：高显色荧光陶瓷中ce3+:yag和sr2si5n8:eu2+的质量比为8:2。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：高显色荧光陶瓷中ce3+:yag和sr2si5n8:eu2+的质量比为9.2:0.8。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：高显色荧光陶瓷中ce3+:yag和sr2si5n8:eu2+的质量比为8.8:1.2。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：素坯与烧结助剂的烧结过程，流动的气体为氢气。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：素坯与烧结助剂的烧结过程，流动的气体为流量比为2:1的氮气和氢气的混合气体。
实施例12
本实施例提供一种高显色荧光陶瓷的应用，将其用于制备照明器件，其中，高显色荧光陶瓷可参照实施例1-11任意实施例提供的高显色荧光陶瓷。
试验例1
重复实施例上述实施例1-11，得到足够多的高显色荧光陶瓷。以采用常规透明陶瓷工艺制备的未掺sr2si5n8:eu2+的ce:yag粉体与胶做成的荧光体为对照组，将本申请制备而得的高显色荧光陶瓷作为试验组，试验组和对照组均各随机取6个制成10×10×0.2mm的样品采用包含“haas-2000高精度快速光谱辐射计”的光色电测试系统测试各样品的显色指数ra，按照《gb/t22588-2008闪光法测量热扩散系数或导热系数》进行热导率测试，其结果如表1所示。
表1测试结果
由表1可以看出，试验组陶瓷的显色指数及热导率均明显高于对照组陶瓷，说明本申请所提供的掺有sr2si5n8:eu2+的高显色荧光陶瓷能较现有技术中的陶瓷具有更优的显色指数和更高的热导率。
此外，试验组提供的陶瓷在300℃的条件下使用100h后热稳定性以及显色指数均无明显下降，对照组提供的陶瓷在300℃的条件下使用100h后热稳定性及显色指数均明显下降，说明本申请所提供的掺有sr2si5n8:eu2+的高显色荧光陶瓷能较现有技术中的陶瓷具有高的热稳定性、耐热性和耐久性。
试验例2
以实施例1为例，设置对比组1-4，其中对比组1-4与实施例1的区别在于：高显色荧光陶瓷的ce3+:yag和sr2si5n8:eu2+的质量比依次为8.5:1.5、8:2(实施例7)、5:5以及10:0。
按试验例1中的测试方法对实施例1以及对比组1-4的高显色荧光陶瓷进行测试，每组结果为该组中随机选取的6个样品的平均值，其结果如表2所示。
表2测试结果
由表2可以看出，对比组4的陶瓷的显色指数最低，说明原料中含有sr2si5n8:eu2+能明显改善陶瓷的显色指数。
实施例1以及对比组1的陶瓷的显色指数和热导率高于对比组2-3，说明实施例1以及对比组1中ce3+:yag和sr2si5n8:eu2+的配比较对比组2-3更利于使高显色荧光陶瓷的同时具有更高的显色指数和热导率。
综上所述，本申请提供的高显色荧光陶瓷通过将ce3+:yag与sr2si5n8:eu2+配合，使高显色荧光陶瓷具有较高的显色指数、热导率、耐久性和耐热性，使光谱波长向长波方向红移，获得视觉舒适的暖白光照明效果。其制备方法简单，耗时短，过程易控。所得的高显色荧光陶瓷可用于制备高显色显示或照明器件，以获得暖白光照明效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。