一种预成型L型分子筛的制备方法与流程

本发明涉及l分子筛的制备方法，具体地，涉及一种预成型l型分子筛的制备方法。

背景技术：

纳米分子筛是指晶粒小于100nm的超细分子筛，它具有高的外表面积和短的孔道，在大分子催化转化反应中显示出独特的催化活性和产物选择性，但由于生产过程中对小晶粒分子筛的过滤和收集效率极低，其工业应用受到了限制。

目前工业化制备l型分子筛的常规方法是水热晶化方法。该法通常是在碱性的水溶液中，按照一定的摩尔比组成及加料顺序，将硅源、铝源混合均匀装入不锈钢反应釜中，在100～180℃晶化24～80h甚至更长时间。通常选用白炭黑、硅酸钠、硅酸钾或硅溶胶为硅源；选用氢氧化铝、铝酸钾或铝酸钠作为铝源，碱性由氢氧化钠或氢氧化钾提供。

原位晶化工艺是利用天然矿物在一定条件下处理生成具有晶化活性的硅源和铝源，在一定的晶化条件下形成分子筛，其它剩余部分是很好的催化剂载体。

专利us3114603公开了用活性高岭土合成a型分子筛。其后，cn101293659b报道了利用高岭土为主要硅铝源，晶化合成l分子筛粉体的方法，该法将高岭土在不同温度下焙烧，使之成为高土和偏土，按照一定比例混合后加入白炭黑、导向剂、氢氧化钾溶液、蒸馏水，于100℃～130℃晶化18h～24h，得到l分子筛粉体。

以上的方法中，合成的分子筛呈极细的粉末状，为满足工业应用的要求，需要使用成型助剂将粉末状分子筛制成不同形状的，可满足工业应用机械强度的分子筛载体，再进一步制成催化剂，成型助剂的加入会稀释分子筛粉末，降低其有效比表面积，同时，成型助剂还会堵塞分子筛孔道，影响反应分子的扩散。

cn102476809a公开了一种用高岭土预成型体制备含钡的l沸石的方法，先将高岭土、钡源、粘结剂、造孔剂和水制成预成型体，经焙烧后，将预成型体加入到无机碱和氟化物混合的晶化液中，在55℃～120℃晶化12h～24h，得到含钡的l沸石。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种预成型l型分子筛的制备方法，本发明方法用预成型体制备l型分子筛，简便易行，所得l分子筛结晶度高。

为了实现上述目的，本发明提供一种预成型l型分子筛的制备方法，包括：

(1)、将高岭土、成型助剂和水混合后进行成型、干燥和焙烧，得到预成型体；其中，所述预成型体中氧化硅/氧化铝的摩尔比为1-3；

(2)、将所得预成型体进行改性处理、洗涤和干燥，得到改性预成型体；其中，所述改性处理为碱处理或酸处理，所述改性预成型体的氧化硅/氧化铝的摩尔比为3.5-10；

(3)、将改性预成型体、无机碱、硅源和水混合，所得混合物中各物料的摩尔比为(1-4)m2o：al2o3：(6-12)sio2：(100-250)h2o，将混合物进行水热晶化，晶化产物经洗涤后干燥，m为k和/或na。

本发明方法制备的预成型l型分子筛可以作为载体直接使用，无需再次成型，避免了纳米晶粒尺寸分子筛过滤困难的问题，特别适用纳米级l型分子筛的工业生产，而且l型分子筛结晶度高。

附图说明

图1是本发明实例6制备的l型分子筛的xrd谱图。

图2是本发明实例6制备的l型分子筛的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明方法先将高岭土与成型助剂和水混合后成型，然后进行改性，再与无机碱和硅源混合进行水热晶化，晶化产物过滤方便，而且结晶度高，所制备的预成型l型分子筛无需再次成型，可以直接作为载体使用。

本发明(1)步中，所述成型助剂可以为甲基纤维素和/或田菁粉，所述成型助剂、高岭土和水的质量比可以为(0.01-0.1)：1：(0.5-2)。

本发明(1)步中，所述成型的方式可以为挤条、造粒、喷雾、油柱成型或滚球成型，优选为挤条成型。

本发明(1)步中，所述的焙烧温度可以为550-1100℃，时间可以为2-8小时，焙烧得到预成型体中，氧化硅/氧化铝的摩尔比为1-3。

本发明(2)步中，所述碱处理的步骤可以包括：将所述预成型体置于50-100℃的无机碱溶液中处理2-10小时，然后过滤；其中，所述无机碱可以为氢氧化钾和/或氢氧化钠，所述无机碱溶液的质量浓度可以为5-20％，优选为8-20％。另外，可以将碱处理后的预成型体进行水蒸汽处理，水蒸汽处理的温度可以为500-700℃，处理时间可以为0.5-8小时。水蒸汽处理所用水蒸汽与碱处理后的预成型体的质量比可为10～40。

本发明(2)步中，所述酸处理的步骤可以包括：将所述预成型体放置于50-100℃的无机酸溶液中处理2-6小时，然后过滤；其中，所述无机酸可以为盐酸、硫酸或硝酸，所述无机酸溶液的质量浓度可以为5-20％。

本发明中，通过改性处理提高预成型体的氧化硅/氧化铝摩尔比，同时使其比表面积和孔体积也有所提高，从而使改性预成型体具有更多的反应位置，提高由此制得的l分子筛的结晶度。所述预成型体的比表面积可以为10-50m²/g，孔体积小于0.05ml/g；所述改性预成型体的比表面积可以为80-120m²/g，孔体积可以为0.08-0.2ml/g。

本发明(3)步中，所述无机碱可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾，硅源可以选自硅溶胶、白炭黑和硅藻土中的一种或多种。所述硅溶胶中二氧化硅含量可以为20-45质量％，优选20-35质量％。

本发明(3)步中，水热晶化的温度可以为100-200℃，优选120-170℃，时间可以为4-60小时，优选24-60小时，水热晶化的方式可以为静态晶化、搅拌晶化或旋转晶化。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

本发明实例和对比例中，所制备分子筛的晶相和相对结晶度均采用x射线粉末衍射分析，分析条件为：cu靶，kα辐射，ni滤波片，管电压45kv，管电流250ma，扫描范围0.5°-50°，步宽0.02°。

预成型l型分子筛的相对结晶度计算方法为：计算预成型l分子筛的xrd谱图中2θ角度分别为14.7、19.3、22.6、24.3、25.5、28.0、29.0、30.6特征峰的峰面积和a，以及对比样品xrd谱图中上述特征峰面积之和b，a与b之比即为预成型l分子筛的相对结晶度。

所述对比样品为按合成预成型l型分子筛的物料配比，由氢氧化钾、硅溶胶、氢氧化铝和水配制成反应混合物，将反应混合物于150℃晶化72小时所得的l分子筛。

预成型、改性预成型体和分子筛的化学组成由x射线荧光光谱法测定。

表面积和孔体积采用低温氮吸附法测定，采用bjh法计算孔径分布，利用bet公式计算比表面积。

实例1

制备本发明所述的预成型体。

取100g高岭土和5g甲基纤维素混合研磨均匀，加入110g水，捏合均匀后在挤条机上挤条成型，得到直径为2mm的三叶草形条，于120℃干燥12h，切割成长5-10mm的短棒状，在900℃焙烧3h，得到预成型体k-1，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为1.7，比表面积为36m²/g，孔体积为0.04ml/g。

实例2

制备预成型体。

取100g高岭土和5g甲基纤维素混合研磨均匀，加入110g水，捏合均匀后在挤条机上挤条，得到直径为2mm的三叶草形条，于120℃干燥12h，切割成长5-10mm的短棒状，在550℃焙烧6h，得到预成型体k-2，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为1.96，比表面积为32m²/g，孔体积为0.032ml/g。

实例3

本实例对预成型体进行碱和水蒸汽改性处理。

取15g预成型体k-1，加入20ml质量分数为10％的koh溶液中，于60℃处理2h，然后过滤，再将预成型体装入反应管中，升温至550℃后，通入500g水蒸气处理3h，取出后用去离子水洗涤，120℃干燥12h，得到改性预成型体ka-1，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为4.8，比表面积为95m²/g，孔体积为0.15ml/g。

实例4

本实例对预成型体进行酸改性处理。

取15g预成型体k-2，加入20ml质量分数为15％的hcl溶液中，于90℃处理4h，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，将所得固体于120℃干燥12h，得到改性预成型体ka-2，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为6.6，比表面积为92m²/g，孔体积为0.1ml/g。

实例5

本实例对预成型体进行碱改性处理。

取15g预成型体k-2，加入20ml质量分数为15％的koh溶液中，于90℃处理8h，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，将所得固体于120℃干燥12h，得到改性预成型体ka-3，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为5.3，比表面积为85m²/g，孔体积为0.092ml/g。

实例6

本实例制备预成型l型分子筛。

取8.98gkoh溶于40.18g去离子水中，搅拌均匀后加入20.5g硅溶胶(含25质量％sio2，ph值为9，下同)，继续搅拌均匀后投入10g改性预成型体ka-1，得到混合物，其中各物料摩尔比为：3.03k2o·al2o3·10sio2·200h2o，将所得混合物移入不锈钢反应釜中在130℃下动态水热晶化36h。

将晶化产物过滤，所得固体经洗涤，120℃干燥12h后得到l型分子筛la-1，化学组成为1.58k2o·al2o3·5.46sio2，相对结晶度为85％，其xrd图见图1，扫描电镜照片见图2，晶粒径向尺寸为50-200nm。

实例7

本实例制备预成型l型分子筛。

取12gnaoh溶于50.18g去离子水中，搅拌均匀后加入34.5g硅溶胶，继续搅拌均匀后投入10g预成型体ka-2，得到混合物，其中各物料摩尔比为：4na2o·al2o3·10sio2·160h2o，将所得混合物移入不锈钢反应釜中，在170℃下静态水热晶化48h。

将晶化产物过滤，所得固体经洗涤，120℃干燥12h后得到l型分子筛la-2，化学组成为1.89na2o·al2o3·4.82sio2，相对结晶度为78％，晶粒径向尺寸为50-80nm。

实例8

本实例制备预成型l型分子筛。

取12gkoh溶于50.18g去离子水中，搅拌均匀后向混合物中加入34.5g硅溶胶，继续搅拌均匀后投入10g预成型体ka-3，得到混合物，其中各物料摩尔比为：4k2o·al2o3·10sio2·160h2o，将所得混合物移入不锈钢反应釜中，在170℃下静态水热晶化48h。

将晶化产物过滤，所得固体经洗涤，120℃干燥12h后得到l型分子筛la-3，化学组成为1.74k2o·al2o3·4.55sio2，相对结晶度为83％，晶粒径向尺寸为50-100nm。

对比例1

取0.3％(基于高岭土质量)的l型分子筛作为晶种，向其中加入白炭黑2.6316g，去离子水10g，10g偏高岭土，混合均匀后在挤条机上挤条成型，得到直径为2mm的预成型体，将氢氧化钾4.5319g溶于17.8g水中，搅拌均匀后投入预成型体，在室温陈化24h，投入不锈钢反应器中，升温至120℃恒温搅拌晶化24h，晶化结束后，过滤、洗涤、120℃干燥12h得到晶化产物，经x射线粉末衍射分析，未得到l型分子筛。

对比例2

取100g高岭土、9.6g田菁粉，混合研磨均匀，加入41.6ml10质量％硝酸溶液，捏合均匀后在挤条机上挤条，得到直径为2mm，长5mm的条，于120℃干燥12h后，切割成长为5-10mm的短棒状，在900℃焙烧3h，得到预成型体dk-1。

取11.8gkoh溶于100g去离子水中，搅拌均匀后向混合物中加入预成型体dk-1，继续搅拌成为均匀的混合物，将混合物移入不锈钢反应釜中，在95℃水热晶化7天，将晶化产物过滤，所得固体经洗涤、120℃干燥12h后得到固体产物，经x射线粉末衍射分析，并没有l型分子筛生成。

对比例3

将实例1制备的预成型体k-1，不经改性处理直接按照实例6物料配比和方法进行晶化反应合成l型分子筛。

取8.98gkoh溶于40.18g去离子水中，搅拌均匀后向混合物中加入20.5g硅溶胶溶液(含25质量％sio2，ph值为9)，继续搅拌后投入10g预成型体k-1，得到混合物，其中各物料摩尔比为：3.03k2o·al2o3·10sio2·200h2o，将所得混合物移入不锈钢反应釜中在130℃动态水热晶化36h。

将晶化产物过滤，所得固体经洗涤、120℃干燥12h后得到l型分子筛dl-1，化学组成为1.82k2o·al2o3·5.21sio2，相对结晶度为30％。