一种硒/硒化钒复合相材料的制备方法与流程

本发明属于电催化能源材料制备领域，具体涉及一种硒/硒化钒复合相材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着石墨烯材料的迅猛发展，其它二维材料也越来越受到人们的关注与研究。二维材料通常显现出独特的电学、光学以及磁学性质，自身具有独特的结构优势，这为探索新型电催化剂和能源存储材料提供了新思路，指引了新方向。由于二维过渡金属硫族化合物(tmds)独特的物理化学性质，使得针对tmds的研究也逐渐受到重视，而金属硒化物，特别是二维层状金属硒化物正在成为材料研究的新热点，吸引了众多研究学者的广泛关注与竞相研究。

超薄过渡金属二硫族化合物(tmds)具有通式mx2见文件1记载，其中m是过渡金属元素(m＝ti，v，ta，mo，re，w)，x是硫属元素原子(x＝s，se，te)。tmds作为下一代新型原子级薄器件，由于其大块对应物中不存在的独特性质在最近的研究中变得活跃，使其成为目前最具发展前景的二维层状材料之一。mx2的晶体结构是由层间的强共价x-m-x键和弱层间x···x相互作用而形成的。在所有的二维tmds中，过渡金属元素通常为mo或w，硫属元素原子为s或se，其形成的二维tmds具有优异的电学、光学、磁学和电化学性能，因而备受诸多研究学者所关注见文件2记载，然而这些二维tmds通常是非金属态的，因而其导电性能欠佳。近些年来，金属态的二维tmds催化剂包括cos2、ni3s2、co9s8、vs2等逐渐发展，其中尤以vs2具有较优的电催化性能，因而二维vs2纳米材料已逐步成为用于析氢反应(her)的高效且廉价的电催化剂，见文件3记载。

硒元素与硫元素同属于元素周期表的via族，具有相同的最外层电子数，即金属硒化物与硫化物在化学性质上具有一定的相似性，见文件4记载。然而，硒元素与硫元素处于元素周期表中的不同周期，因而存在诸多差异：1)硒元素比硫元素具有更强的金属性，进而具备更优异的导电性；2)硒原子比硫原子具有更大的原子半径；3)硒原子比硫原子具有更小的电离能。基于以上性质，可初步推测，相较于金属硫化物，金属硒化物和硒化物复合相在电催化析氢领域能够展现出某些独特性质。

[1]chiax,ambrosia,lazarp,etal.electrocatalysisoflayeredgroup5metallictransitionmetaldichalcogenides(mx2,m＝v,nb,andta；x＝s,se,andte)[j].journalofmaterialschemistrya,2016,4(37):14241.

[2]falmbiglm,fiedlera,atkinsre,etal.suppressingachargedensitywavebychangingdimensionalityintheferecrystallinecompounds([snse]1.15)1(vse2)nwithn＝1,2,3,4.[j].nanoletters,2015,15(2):943.

[3]yanm,panx,wangp,etal.field-effecttunedadsorptiondynamicsofvse2nanosheetsforenhancedhydrogenevolutionreaction[j].nanoletters,2017,17(7):4109.

[4]xuk,chenp,lix,etal.ultrathinnanosheetsofvanadiumdiselenide:ametallictwo-dimensionalmaterialwithferromagneticcharge-density-wavebehavior[j].angewandtechemieinternationaledition,2013,52(40):10477。

技术实现要素：

本发明目的在于提出一种制备工艺简单，制备条件温和，成本低、制备周期短、工艺过程容易控制的硒/硒化钒复合相材料的制备方法，制得的复合相材料表面积更大，提高了硒/硒化钒复合材料的催化活性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种硒/硒化钒复合相材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按摩尔比为(2～6):1称取硒源和钒源，将其溶解在35ml体积比为(3～4):1的去离子水和无水乙醇组成的溶液中，磁力搅拌充分溶解，得到混合液；

2)将步骤1)中的所得的混合液转移至50ml带聚对位聚苯内衬的高压反应釜中，随后向反应釜中添加0.038～0.059g的六亚甲基四胺、0.226～0.324g的十二烷基硫酸钠、0.023～0.035g的聚乙烯吡咯烷酮和0.056～0.087g的nn-二甲基甲酰胺形貌调控剂，将反应釜密封，置于烘箱中在200～220℃下反应18～24h；

3)待反应结束后，自然冷却至室温后，得到黑色的产品分别用超纯水和无水乙醇进行反复离心若干次，得到样品；

4)最后，将所得样品真空干燥，得到硒/硒化钒复合材料。

进一步，所述步骤1)中的硒源为硒脲、硒粉、二氧化硒、硒化钠中的一种或多种。

进一步，所述步骤2)中的钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、氯化钒中的一种或多种。

进一步，所述步骤1)中磁力搅拌时间为30min。

进一步，所述步骤3)中得到的黑色产品分别用超纯水和无水乙醇进行反复离心3次得到样品。

进一步，所述步骤4)中所得样品于50～120℃下真空干燥，得到硒/硒化钒复合材料。

通过上述方法制备的硒/硒化钒复合材料，用于电催化产氢，相较于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：

1)本发明的硒/硒化钒复合材料合成方法，采用了工艺简单、制备周期短和反应容易控制的溶剂热法，为复合材料电催化剂的设计提供了思路；

2)本发明中制备的硒/硒化钒复合材料，其相对于硒化钒，具有更大的表面积，有利于电解液和电极催化活性物质表面的充分接触，从而提高硒/硒化钒复合材料的催化活性；

3)该方法制备的硒/硒化钒复合材料可应用于电催化领域中的水裂解全ph值产氢产氧电极。

附图说明

图1是本发明实施例1制备硒/硒化钒复合相的xrd图

图2是本发明实施例2制备硒/硒化钒复合相的sem图

图3是本发明实施例3制备硒/硒化钒复合相的线性扫描伏安曲线性能图

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1：

1)按摩尔比为5:1称取二氧化硒和五氧化二钒，即两者的质量分别为554.79mg和182.00mg，将其溶解在体积比为3:1的去离子水和无水乙醇组成的溶液中(共35ml)，磁力搅拌30min，得到混合液；

2)将步骤1)中的所得的混合液转移至50ml带聚对位聚苯内衬的高压反应釜中，随后向反应釜中添加0.038g的六亚甲基四胺、0.324g的十二烷基硫酸钠、0.023g的聚乙烯吡咯烷酮和0.087g的nn-二甲基甲酰胺形貌调控剂，将反应釜密封，置于烘箱中在220℃下反应18h；

3)待反应结束后，自然冷却至室温后，得到黑色的产品，分别用超纯水和无水乙醇进行反复离心3次；

4)最后，将所得样品于50℃下真空干燥，得到硒/硒化钒复合材料。

由图1可观察到本实施例中制备的硒/硒化钒复合相在xrd谱图中vse2和se的衍射峰(jcpdscardno.89-1641和jcpdscardno.73-0465)。

实施例2：

1)按摩尔比为3:1称取硒化钠和偏钒酸铵，即两者的质量分别为374.82mg和116.99mg，将其溶解在体积比为4:1的去离子水和无水乙醇组成的溶液中(共35ml)，磁力搅拌30min，得到混合液；

2)将步骤1)中的所得的混合液转移至50ml带聚对位聚苯内衬的高压反应釜中，随后向反应釜中添加0.059g的六亚甲基四胺、0.226g的十二烷基硫酸钠、0.035g的聚乙烯吡咯烷酮和0.056g的nn-二甲基甲酰胺形貌调控剂，将反应釜密封，置于烘箱中在200℃下反应24h；

3)待反应结束后，自然冷却至室温后，得到黑色的产品，分别用超纯水和无水乙醇进行反复离心3次；

4)最后，将所得样品于120℃下真空干燥，得到硒/硒化钒复合材料。

由图2可观察到本实施例中制备的硒/硒化钒复合相的微观形貌图，具有大的表面积，使得电解液和电极催化活性物质表面充分接触。

实施例3：

1)按摩尔比为4:1称取硒粉和氯化钒，即两者的质量分别为315.84mg和157.30mg，将其溶解在体积比为3:1的去离子水和无水乙醇组成的溶液中(共35ml)，磁力搅拌30min，得到混合液；

2)将步骤1)中的所得的混合液转移至50ml带聚对位聚苯内衬的高压反应釜中，随后向反应釜中添加0.048g的六亚甲基四胺、0.275g的十二烷基硫酸钠、0.029g的聚乙烯吡咯烷酮和0.072g的nn-二甲基甲酰胺形貌调控剂，将反应釜密封，置于烘箱中在210℃下反应21h；

3)待反应结束后，自然冷却至室温后，得到黑色的产品，分别用超纯水和无水乙醇进行反复离心3次；

4)最后，将所得样品于90℃下真空干燥，得到硒/硒化钒复合材料。

由图3可得到本实施例中制备的硒/硒化钒复合相的线性扫描伏安曲线性能图，从图中可以看出该材料具有良好的电催化性能。

实施例4：

1)按摩尔比为6:1称取硒粉和五氧化二钒，即两者的质量分别为473.76mg和182.00mg，将其溶解在体积比为4:1的去离子水和无水乙醇组成的溶液中(共35ml)，磁力搅拌30min，得到混合液；

2)将步骤1)中的所得的混合液转移至50ml带聚对位聚苯内衬的高压反应釜中，随后向反应釜中添加0.040g的六亚甲基四胺、0.296g的十二烷基硫酸钠、0.026g的聚乙烯吡咯烷酮和0.083g的nn-二甲基甲酰胺形貌调控剂，将反应釜密封，置于烘箱中在220℃下反应19h；

3)待反应结束后，自然冷却至室温后，得到黑色的产品，分别用超纯水和无水乙醇进行反复离心3次；

4)最后，将所得样品于100℃下真空干燥，得到硒/硒化钒复合材料。

实施例5：

1)按摩尔比为5:1称取硒粉和氯化钒，即两者的质量分别为369.05mg和157.30mg，将其溶解在体积比为3:1的去离子水和无水乙醇组成的溶液中(共35ml)，磁力搅拌30min，得到混合液；

2)将步骤1)中的所得的混合液转移至50ml带聚对位聚苯内衬的高压反应釜中，随后向反应釜中添加0.054g的六亚甲基四胺、0.238g的十二烷基硫酸钠、0.031g的聚乙烯吡咯烷酮和0.062g的nn-二甲基甲酰胺形貌调控剂，将反应釜密封，置于烘箱中在200℃下反应23h；

3)待反应结束后，自然冷却至室温后，得到黑色的产品，分别用超纯水和无水乙醇进行反复离心3次；

4)最后，将所得样品于70℃下真空干燥，得到硒/硒化钒复合材料。

实施例6：

1)按摩尔比为2:2:1称取硒粉、二氧化硒和氯化钒，即质量分别为157.92mg、221.92mg和157.30mg，将其溶解在体积比为3:1的去离子水和无水乙醇组成的溶液中(共35ml)，磁力搅拌30min，得到混合液；

2)将步骤1)中的所得的混合液转移至50ml带聚对位聚苯内衬的高压反应釜中，随后向反应釜中添加0.048g的六亚甲基四胺、0.275g的十二烷基硫酸钠、0.029g的聚乙烯吡咯烷酮和0.072g的nn-二甲基甲酰胺形貌调控剂，将反应釜密封，置于烘箱中在210℃下反应21h；

3)待反应结束后，自然冷却至室温后，得到黑色的产品，分别用超纯水和无水乙醇进行反复离心3次；

4)最后，将所得样品于90℃下真空干燥，得到硒/硒化钒复合材料。

实施例7：

1)按摩尔比为2:1:1:1称取硒粉、硒脲、硒化钠和五氧化二钒，即质量分别为157.92mg、123.02mg、124.96mg和182.00mg，将其溶解在体积比为4:1的去离子水和无水乙醇组成的溶液中(共35ml)，磁力搅拌30min，得到混合液；

2)将步骤1)中的所得的混合液转移至50ml带聚对位聚苯内衬的高压反应釜中，随后向反应釜中添加0.042g的六亚甲基四胺、0.319g的十二烷基硫酸钠、0.027g的聚乙烯吡咯烷酮和0.079g的nn-二甲基甲酰胺形貌调控剂，将反应釜密封，置于烘箱中在220℃下反应20h；

3)待反应结束后，自然冷却至室温后，得到黑色的产品，分别用超纯水和无水乙醇进行反复离心3次；

4)最后，将所得样品于80℃下真空干燥，得到硒/硒化钒复合材料。

实施例8：

1)按摩尔比为1:1:1:0.5:0.5称取硒粉、硒脲、硒化钠、偏钒酸铵和氯化钒，即质量分别为78.96mg、123.02mg、124.96mg、58.49mg和78.65mg，将其溶解在体积比为4:1的去离子水和无水乙醇组成的溶液中(共35ml)，磁力搅拌30min，得到混合液；

2)将步骤1)中的所得的混合液转移至50ml带聚对位聚苯内衬的高压反应釜中，随后向反应釜中添加0.059g的六亚甲基四胺、0.226g的十二烷基硫酸钠、0.035g的聚乙烯吡咯烷酮和0.056g的nn-二甲基甲酰胺形貌调控剂，将反应釜密封，置于烘箱中在200℃下反应24h；

3)待反应结束后，自然冷却至室温后，得到黑色的产品，分别用超纯水和无水乙醇进行反复离心3次；

4)最后，将所得样品于120℃下真空干燥，得到硒/硒化钒复合材料。

实施例9：

1)按摩尔比为1.5:1.5:1.5:1.5:0.4:0.2:0.2称取硒脲、硒粉、二氧化硒、硒化钠、偏钒酸铵、氯化钒和五氧化二钒，即质量分别为184.53mg、118.44mg、166.44mg、46.97mg、31.46mg和36.40mg，将其溶解在体积比为4:1的去离子水和无水乙醇组成的溶液中(共35ml)，磁力搅拌30min，得到混合液；

2)将步骤1)中的所得的混合液转移至50ml带聚对位聚苯内衬的高压反应釜中，随后向反应釜中添加0.040g的六亚甲基四胺、0.296g的十二烷基硫酸钠、0.026g的聚乙烯吡咯烷酮和0.083g的nn-二甲基甲酰胺形貌调控剂，将反应釜密封，置于烘箱中在220℃下反应19h；

3)待反应结束后，自然冷却至室温后，得到黑色的产品，分别用超纯水和无水乙醇进行反复离心3次；

4)最后，将所得样品于100℃下真空干燥，得到硒/硒化钒复合材料。

最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。