一种汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体及其制备方法与流程

本发明属于蜂窝陶瓷材料技术领域，具体涉及一种汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，并进一步公开其制备方法。

背景技术：

缸内直喷汽油机(gdi)因较好的动力性、燃油经济性等优点，在乘用车上得到愈来愈广泛的应用。预计在2020年，gdi的发动机数量将逐步超越pfi发动机。但由于gdi汽油机的燃油直接喷入气缸，导致油气混合不均匀和燃油湿壁使颗粒物排放质量和数量显著增加。越来越严苛的法规要求直喷汽油机在更宽范围的工况都保持稳定而且较低的pm排放。

中国六阶段轻型汽车污染物排放标准对汽油车的颗粒物pm质量排放量限值为4.5mg/km，对颗粒物数量排放量限值为6.0×10¹¹个/km，对于缸内直喷汽油机gdi来讲，如要满足排放法规要求，必须安装汽油机蜂窝陶瓷颗粒捕集器gpf。

汽油机颗粒捕集器(gasolineparticulatefilter，gpf)是一种安装在汽油发动机排放系统中的陶瓷过滤器，它可以在微粒排放物质进入大气之前将其捕捉。gpf过滤机理与柴油机的dpf基本相同，排气以一定的流速通过多孔性的壁面，这个过程称为“壁流”(wall-flow)。壁流式颗粒捕集器由具有一定孔密度的蜂窝状陶瓷组成，通过交替封堵蜂窝状多孔陶瓷过滤体，排气流被迫从孔道壁面通过，颗粒物分别经过扩散、拦截、重力和惯性4种方式被捕集过滤。

蜂窝陶瓷gpf制造过程的配料，是在基础原材料(高岭土、滑石、氧化铝等)的基础上一般需要添加粘结剂(如纤维素醚)、分散剂(如醇醚类有机物)及润滑剂(如油类)等添加剂，为获得理想的微孔结构，还需要添加造孔剂(如有机微球淀粉、石墨或果壳类等)，致使蜂窝陶瓷gpf原材料体系中有机物含量高达30％以上。在蜂窝陶瓷gpf烧制过程中，内部成千上万空腔形成的格子效应影响着有机物分解氧化产生热量的传导，导致过滤体沿径向从中心到外部边缘形成温度梯度，如果温度梯度过大，内部产生的过高热应力，极易造成gpf开裂，形成烧制废品。为提高烧制成品率，必须严格控制gpf烧制过程中有机物挥发段的温升速率(一般低于5℃/h)，致使该段用时较长(一般超过90h)；而且，即使严格控制温升，gpf的烧制合格率也很难达到90％。因此，传统gpf烧制过程(温升速率低于5℃/h)不仅生产效率低，且过长的烧制时间造成了能源浪费和烧制废品率的难以控制，这也成为了限制gpf生产线发展的瓶颈，严重制约着gpf制造成本的降低。因此，需要寻找一种有效提高蜂窝陶瓷gpf烧制成品率，降低能耗，提高生产效率的方法。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，并进一步公开其制备方法，以解决现有技术中汽油机用蜂窝陶瓷过滤体烧制成品率低及生产效率较低的问题。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，所述蜂窝陶瓷过滤体的制备原料包括基础主料及添加剂；

所述基础主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：

滑石35-45wt％；

生高岭土4-8wt％；

氧化铝10-15wt％；

水合氧化铝20-25wt％；

二氧化硅15-20wt％；

所述添加剂包括占所述基础主料总量3-7wt％的溴化阻燃剂。

优选的，所述溴化阻燃剂的添加量占所述基础主料总量的5wt％。

优选的，所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，所述基础主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：

滑石40.30wt％；

生高岭土6wt％；

氧化铝12.70wt％；

水合氧化铝23wt％；

二氧化硅18wt％。

所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，以所述基础主料的总量计，所述添加剂还包括如下质量含量的组分：

石墨烯前驱体5-10wt％；

淀粉5-10wt％；

果核粉20-30wt％；

聚合物树脂5-15wt％；

粘结剂5-10wt％；

润滑油1-2wt％。

所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，以所述基础主料的总量计，所述添加剂还包括如下质量含量的组分：

石墨烯前驱体7wt％；

淀粉8wt％；

果核粉25wt％；

聚合物树脂10wt％；

粘结剂7.5wt％；

润滑油1.5wt％。

所述溴化阻燃剂包括溴化聚苯乙烯和/或溴化环氧树脂；

所述聚合物树脂包括聚苯乙烯、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯；

所述粘结剂包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇溶液、淀粉醚；

所述润滑油包括基础油、工业白油、植物油；

所述果核粉的粒径为20-40μm。

本发明还公开了一种制备所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体的方法，包括如下步骤：

(1)取选定量的所述滑石、生高岭土、氧化铝、水合氧化铝、二氧化硅、石墨烯前驱体、淀粉、果核粉、聚合物树脂、粘结剂及溴化阻燃剂，进行真空干混，制得混合粉料；

(2)将所得混合粉料加水和所述润滑油，并进行捏合处理；随后将捏合的泥料练制成塑性泥段，并进行陈腐处理；

(3)将制得的泥段挤出制成gpf蜂窝状结构，并进行烘干处理，制得坯体；

(4)将烘干后的坯体切割至所需高度后，进行蜂窝陶瓷烧制，并经打孔、堵孔、围边处理，制得成品。

所述步骤(4)中，所述蜂窝陶瓷烧制步骤的温度控制过程包括：

于60-120min内，控制反应温度由室温上升至150℃；

于630-690min内，控制反应温度由150℃上升至600℃；

于420-480min内，控制反应温度由600℃上升至1000℃；

于180-240min内，控制反应温度由1000℃上升至1100℃；

于40-90min内，控制反应温度由1100℃上升至1200℃；

于660-780min内，控制反应温度由1200℃上升至1415℃；

随后于1415℃保温反应8-11小时。

所述步骤(2)中：

所述水的添加量占所述混合粉料量的25-35wt％；

所述陈腐步骤的温度为25±3℃，相对湿度65±5％。

所述步骤(3)中，所述gpf蜂窝状结构尺寸为ф(93-143.8)×(101.6-481mm)，200-300孔/平方英寸，壁厚8-10mil。

本发明所述汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷gpf过滤体，以滑石、生高岭土、氧化铝、水合氧化铝、二氧化硅为基础主料，并添加石墨烯前驱体、淀粉、果壳粉、聚合物树脂、粘结剂、润滑油和溴化阻燃剂作为添加剂，尤其是选择溴化聚苯乙烯和/或溴化环氧树脂类溴化阻燃剂，能够有效抑制gpf烧制过程中有机物分解氧化放热速率，控制过滤体径向温度梯度，使得在有机物分解阶段，升温速率可以大大加快，即使由5℃/h提高到40℃/h，产品烧成合格率依然能够达到93％以上，有效提高了产品的烧制合格率，同时，阻燃剂的抑制作用可提升过滤体烧制窑炉温升速率，缩短烧制时间，降低能源消耗，提高生产效率。

本发明所述汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷gpf过滤体的制备方法，按照“混料-捏合-练泥-筛滤-陈腐-成型-定型-干燥-切割-烧制-磨边-围边-堵孔-回烧”的工艺过程制造蜂窝陶瓷gpf，并通过对烧制过程中温度的梯度控制，制得蜂窝陶瓷的成品率接近100％，且大幅缩减了整个烧制过程的时间，有效提高了生产效率。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为本发明实施例1-3中烧制步骤的温度控制曲线图；

图2为本发明对比例1中烧制步骤的温度控制曲线图。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，其制备原料包括基础主料及添加剂；

所述基础主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：

滑石40.30wt％；

生高岭土6wt％；

氧化铝12.70wt％；

水合氧化铝23wt％；

二氧化硅18wt％。

以所述基础主料的总量计，所述添加剂包括如下质量含量比例的组分：

石墨烯前驱体7wt％；

淀粉8wt％；

果壳粉25wt％；

聚合物树脂(聚甲基丙烯酸甲酯)10wt％；

粘结剂(羟丙基甲基纤维素)5wt％；

润滑油(工业白油)1.5wt％；

溴化聚苯乙烯阻燃剂5.0wt％。

本实施例所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，其制备方法包括如下步骤：

(1)在真空混料机中，依次加入40.30kg滑石，6.0kg生高岭土，12.70kg氧化铝，23.0kg水合氧化铝，18.0kg二氧化硅，7.0kg石墨烯前驱体，8.0kg淀粉，25.0kg果核粉，10.0kg聚合物树脂，7.5kg粘结剂，5.0kg溴化聚苯乙烯阻燃剂，开启混料机进行真空干混，制得紧密堆积的均匀混合物，即为混合粉料；

(2)将所得混合粉料置于捏合机中，加入47.2kg的水捏合7分钟，之后，加入1.5kg的润滑油进一步捏合10分钟，得到原始泥料；随后对原始泥料进行练泥，制成塑性泥段，并在25±3℃、相对湿度65±5％的环境中陈腐48h；

(3)将所得塑性泥段在成型机上挤制成ф143.8×481mm、300孔/平方英寸、壁厚8mil的蜂窝状结构，然后进行微波定型，控制功率100kw，进料速度0.5米/秒，并于90-130℃进行烘干13小时以上，制得坯体；

(4)将烘干后的坯体切割成要求高度(157.0mm)的蜂窝陶瓷生坯半成品，按照图1的蜂窝陶瓷gpf烧制温度控制曲线进行烧制成蜂窝陶瓷，具体温度控制程序包括：

于反应开始至进行至120min时，控制反应温度由室温上升至150℃；

随后在675min内，控制反应温度由150℃上升至600℃；

随后在480min内，控制反应温度由600℃上升至1000℃；

随后在200min内，控制反应温度由1000℃上升至1100℃；

随后在60min内，控制反应温度由1100℃上升至1200℃；

随后在720min内，控制反应温度由1200℃上升至1415℃；

随后，于1415℃进行保温反应8小时；

产品烧制完毕后经打孔、堵孔、围边处理，即制得成品。经检测，产品烧成合格率为100％。

实施例2

本实施例所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，其制备原料包括基础主料及添加剂；

所述基础主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：

滑石40.30wt％；

生高岭土6wt％；

氧化铝12.70wt％；

水合氧化铝23wt％；

二氧化硅18wt％。

以所述基础主料的总量计，所述添加剂包括如下质量含量比例的组分：

石墨烯前驱体7wt％；

淀粉8wt％；

果壳粉25wt％；

聚合物树脂(聚苯乙烯)10wt％；

粘结剂(甲基纤维素)5wt％；

润滑油(植物豆油)1.5wt％；

溴化聚苯乙烯阻燃剂3.0wt％。

本实施例所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，其制备方法包括如下步骤：

(1)在真空混料机中，依次加入40.30kg滑石，6.0kg生高岭土，12.70kg氧化铝，23.0kg水合氧化铝，18.0kg二氧化硅，7.0kg石墨烯前驱体，8.0kg淀粉，25.0kg果核粉，10.0kg聚合物树脂，7.5kg粘结剂，3.0kg溴化聚苯乙烯阻燃剂，开启混料机进行真空干混，制得紧密堆积的均匀混合物，即为混合粉料；

(2)将所得混合粉料置于捏合机中，加入47.2kg的水捏合7分钟，之后，加入1.5kg的润滑油进一步捏合10分钟，得到原始泥料；随后对原始泥料进行练泥，制成塑性泥段，并在25±3℃、相对湿度65±5％的环境中陈腐48h；

(3)将所得塑性泥段在成型机上挤制成ф143.8×481mm、300孔/平方英寸、壁厚8mil的蜂窝状结构，然后进行微波定型，控制功率100kw，进料速度0.5米/秒，并于90-130℃进行烘干处理13小时以上，制得坯体；

(4)烘干后的坯体切割成要求高度(157.0mm)蜂窝陶瓷生坯半成品，按照图1的蜂窝陶瓷gpf烧制温度控制曲线进行烧制成蜂窝陶瓷，，具体温度控制程序包括：

于反应开始至进行至120min内，控制反应温度由室温上升至150℃；

随后在675min内，控制反应温度由150℃上升至600℃；

随后在480min内，控制反应温度由600℃上升至1000℃；

随后在200min内，控制反应温度由1000℃上升至1100℃；

随后在60min内，控制反应温度由1100℃上升至1200℃；

随后在720min内，控制反应温度由1200℃上升至1415℃；

随后，于1415℃保温反应8小时；

产品烧制完毕后经打孔、堵孔、围边处理，即制得成品。经检测，产品烧成合格率为97.4％。

实施例3

本实施例所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，其制备原料包括基础主料及添加剂；

所述基础主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：

滑石40.30wt％；

生高岭土6wt％；

氧化铝12.70wt％；

水合氧化铝23wt％；

二氧化硅18wt％。

以所述基础主料的总量计，所述添加剂包括如下质量含量比例的组分：

石墨烯前驱体7wt％；

淀粉8wt％；

果壳粉25wt％；

聚合物树脂(聚丙烯酸)10wt％；

粘结剂(羟丙基甲基纤维素)5wt％；

润滑油(基础油)1.5wt％；

溴化聚苯乙烯阻燃剂7.0wt％。

本实施例所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，其制备方法包括如下步骤：

(1)在真空混料机中，依次加入40.30kg滑石，6.0kg生高岭土，12.70kg氧化铝，23.0kg水合氧化铝，18.0kg二氧化硅，7.0kg石墨烯前驱体，8.0kg淀粉，25.0kg果核粉，10.0kg聚合物树脂，7.5kg粘结剂，5.0kg溴化聚苯乙烯阻燃剂，开启混料机进行真空干混，制得紧密堆积的均匀混合物，即为混合粉料；

(2)将所得混合粉料置于捏合机中，加入47.2kg的水捏合7分钟，之后，加入1.5kg的润滑油进一步捏合10分钟，得到原始泥料；随后对原始泥料进行练泥，制成塑性泥段，并在25±3℃、相对湿度65±5％的环境中陈腐48h；

(3)将所得塑性泥段在成型机上挤制成ф143.8×481mm、300孔/平方英寸、壁厚8mil的蜂窝状结构，然后进行微波定型，控制微波功率100kw，进料速度0.5米/秒，并于90-130℃进行烘干处理13小时以上，制得坯体；

(4)烘干后的坯体切割成要求高度(157.0mm)蜂窝陶瓷生坯半成品，按照图1的蜂窝陶瓷gpf烧制温度控制曲线进行烧制成蜂窝陶瓷，具体的温度控制程序包括：

于反应开始至进行至120min内，控制反应温度由室温上升至150℃；

随后在675min内，控制反应温度由150℃上升至600℃；

随后在480min内，控制反应温度由600℃上升至1000℃；

随后在200min内，控制反应温度由1000℃上升至1100℃；

随后在60min内，控制反应温度由1100℃上升至1200℃；

随后在720min内，控制反应温度由1200℃上升至1415℃；

随后于1415℃进行保温反应8小时；

产品烧制完毕后经打孔、堵孔、围边处理，即制得成品。经检测，产品烧成合格率为93.2％。

实施例4

本实施例所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，其制备原料包括基础主料及添加剂；

所述基础主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：

滑石35wt％；

生高岭土5wt％；

氧化铝15wt％；

水合氧化铝25wt％；

二氧化硅20wt％。

以所述基础主料的总量计，所述添加剂包括如下质量含量比例的组分：

石墨烯前驱体5wt％；

淀粉10wt％；

果壳粉20wt％；

聚合物树脂(聚丙烯酸树脂)15wt％；

粘结剂(聚乙烯醇溶液)5wt％；

润滑油(植物大豆油)2wt％；

溴化聚苯乙烯阻燃剂3.0wt％。

本实施例所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体的制备方法同实施例1。

实施例5

本实施例所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，其制备原料包括基础主料及添加剂；

所述基础主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：

滑石45wt％；

生高岭土4wt％；

氧化铝11wt％；

水合氧化铝20wt％；

二氧化硅20wt％。

以所述基础主料的总量计，所述添加剂包括如下质量含量比例的组分：

石墨烯前驱体10wt％；

淀粉5wt％；

果壳粉30wt％；

聚合物树脂(聚丙烯酸树脂)5wt％；

粘结剂(聚乙烯醇溶液)10wt％；

润滑油(工业白油)1wt％；

溴化聚苯乙烯阻燃剂7.0wt％。

本实施例所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体的制备方法同实施例1。

实施例6

本实施例所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，其制备原料包括基础主料及添加剂；

所述基础主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：

滑石45wt％；

生高岭土8wt％；

氧化铝10wt％；

水合氧化铝22wt％；

二氧化硅15wt％。

以所述基础主料的总量计，所述添加剂包括如下质量含量比例的组分：

石墨烯前驱体7wt％；

淀粉8wt％；

果壳粉25wt％；

聚合物树脂(聚丙烯酸树脂)10wt％；

粘结剂(甲基纤维素)5wt％；

润滑油(基础油)1.5wt％；

溴化聚苯乙烯阻燃剂5.0wt％。

本实施例所述的柴油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体的制备方法同实施例1。

对比例1

本对比例所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，其制备原料包括基础主料及添加剂；

所述基础主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：

滑石40.30wt％；

生高岭土6wt％；

氧化铝12.70wt％；

水合氧化铝23wt％；

二氧化硅18wt％。

以所述基础主料的总量计，所述添加剂包括如下质量含量比例的组分：

石墨烯前驱体7wt％；

淀粉8wt％；

果壳粉25wt％；

聚合物树脂(聚丙烯酸树脂)10wt％；

粘结剂(甲基纤维素)5wt％；

润滑油(植物油大豆油)1.5wt％。

本对比例所述的汽油机排气后处理用蜂窝陶瓷过滤体，其制备方法包括如下步骤：

(1)在真空混料机中，依次加入40.30kg滑石，6.0kg生高岭土，12.70kg氧化铝，23.0kg水合氧化铝，18.0kg二氧化硅，7.0kg石墨烯前驱体，8.0kg淀粉，25.0kg果核粉，10.0kg聚合物树脂，7.5kg粘结剂，开启混料机进行真空干混，制得紧密堆积的均匀混合物，即为混合粉料；

(2)将所得混合粉料置于捏合机中，加入47.2kg的水捏合7分钟，之后，加入1.5kg的润滑油进一步捏合10分钟，得到原始泥料；随后对原始泥料进行练泥，制成塑性泥段，并在25±3℃、相对湿度65±5％的环境中陈腐48h；

(3)将所得塑性泥段在成型机上挤制成ф143.8×481mm、300孔/平方英寸、壁厚8mil的蜂窝状结构，然后进行微波定型，控制微波功率100kw，进料速度0.5米/秒，并于90-130℃进行烘干处理13小时以上，制得坯体；

(4)烘干后的坯体切割成要求高度(157.0mm)蜂窝陶瓷生坯半成品，按照图2显示现有技术传统的蜂窝陶瓷gpf烧制温度控制曲线进行烧制成蜂窝陶瓷，具体温度控制程序包括：

于反应开始至进行至120min内，控制反应温度由室温上升至150℃；

随后在5400min内，控制反应温度由150℃上升至600℃；

随后在480min内，控制反应温度由600℃上升至1000℃；

随后在200min内，控制反应温度由1000℃上升至1100℃；

随后在60min内，控制反应温度由1100℃上升至1200℃；

随后在720min内，控制反应温度由1200℃上升至1415℃；

随后于1415℃进行保温8小时；产品烧制完毕后经打孔、堵孔、围边处理，即制得成品。经检测，产品烧成合格率为80.1％。

实验例

1、烧制过程参数测试

分别对上述实施例1-3及对比例1中所述蜂窝陶瓷烧制过程的产品合格率等数据进行测定，具体测定结果见下表1。

表1烧制过程参数测试结果比较

从上表数据可见，本发明所述蜂窝陶瓷中阻燃剂对蜂窝陶瓷gpf烧成过程中有机物分解阶段升温速率、总烧成时间、产品合格率有非常显著的影响；添加3.0-7.0wt％的阻燃剂可以使gpf烧制过程中有机物分解阶段升温速率从5℃/h提高到40℃/h，总烧成时间从124.33h降低至45.58h，产品合格率从80.1％提高到93.2％甚至100％。

2、蜂窝陶瓷产品性能测试

分别对上述实施例1-3及对比例1中制得蜂窝陶瓷产品的性能进行测试，测试指标包括热膨胀系数(室温-800℃)、孔隙率、平均孔径、平行于轴向的抗压强度(a轴抗压强度)、抗热震性能；并对gpf进行封装，安装到汽油车上进行全球轻型车统一循环试验wltc试验，测试所述蜂窝陶瓷对pm和pn的过滤效率，记录于下表2。

表2蜂窝陶瓷产品性能测试结果

从上表数据可知，本发明所述方法制得蜂窝陶瓷过滤体的产品性能指标均能达到现有产品水平，满足成品gpf的性能要求，对pm和pn的过滤效率均超过95％，可以满足中国六阶段轻型车污染物排放限值要求。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。