本发明属于无机化学技术领域，涉及一种利用甲基亚磷酸二乙酯生产中产生的副产物制备聚合氯化铝的方法。
背景技术
甲基亚膦酸二乙酯(ch3p(oet)2)是一种重要的有机化工中间体，广泛地应用于农药、医药及合成材料等领域。目前工业上制备甲基亚磷酸二乙酯的路线主要有两条：(1)ep0391329a2公开的以三氯化磷、亚磷酸三乙酯为原料制备氯代亚膦酸二乙酯，经格氏反应得甲基亚膦酸二乙酯的工艺路线，这也是目前我国生产甲基亚磷酸二乙酯的主要工艺技术，然而由于其合成难度大，生产技术要求高，工艺化过程复杂等因素，该技术仍存在较大的安全及环保问题。(2)甲基二氯化膦与无水乙醇反应得到甲基亚膦酸二乙酯粗品，再经减压精馏得到纯品；其中，关键中间体甲基二氯化膦的主要制备方法如下：(a)us4101573和us4518538公开的由甲烷和三氯化磷在哈氏合金反应器中500-650℃气相反应后，立即急剧冷却至-50℃，得到的混合物中含甲基二氯化膦15-25％，继续二段蒸馏，得到高纯度的甲基二氯化膦，反应方程为：ch4+pcl3→ch3pcl2+hcl。(b)cn106046052a公开的以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，在0.5-3.0mpa下反应6.52-10h制备得到三元络合物，再加入铝粉和氯化钠，在一定温度下反应得到甲基二氯化膦的方法，路线工艺如下所示：ch3cl+pcl3+alcl3→ch3pcl4·alcl3→ch3pcl2+naalcl4。(c)us3829479公开的由铝粉和氯甲烷为原料制备得到的倍半甲基氯化铝，再与三氯化磷反应制备配合物ch3pcl2·alcl3+(ch3pcl2)2·alcl3，再通过氯化钠解络得到甲基二氯化磷的方法，其工艺路线如下：ch3pcl2·alcl3+(ch3pcl2)2·alcl3→3ch3pcl2+2naalcl4。
采用甲基二氯化膦与无水乙醇成酯的工艺，虽然克服了(1)的缺点，但甲基二氯化膦的制备工艺也存在不同程度的问题。(a)是德国拜耳公司所采用的工艺，该工艺反应温度高达600℃，容易产生沉积物，且所需淬冷柱及高效精馏塔设备要求较高。(b)路线在甲基二氯化膦蒸馏提纯后的废弃物主要以有机铝、有机膦、铝酸钠和氯化钠等成份组成，废弃物较多，既浪费又污染环境；cn105502326a公开了一种利用甲基二氯化磷生产废弃物制备三聚磷酸铝的方法，废弃物中加入磷酸或磷酸盐，在250-450℃的高温下发生缩合反应，反应完成后，洗涤、干燥、微粉碎，得到三聚磷酸铝产品。cn105217667a公开了一种草铵膦生产中四氯铝酸钠回收利用工艺，通过分离得到的三氯化铝再次利用并循环用于以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料的甲基二氯化膦制备工艺，但循环使用次数少，效率低，且工艺过程复杂，最终仍需要进一步加入氢氧化钠加热搅拌制备聚合氯化铝液体，经高温烘干后得到聚合氯化铝固体。(c)路线在甲基二氯化膦的生产过程中同样会产生大量副产固渣，其主要成分为四氯铝酸钠，此外还掺杂有氯化钠及少量有机膦化合物等，由于副产物纯度较低，无法直接回收利用，且不易纯化处理，容易造成浪费且污染环境。cn108238621a公开了一种利用生产甲基亚膦酸二乙酯的副产物生产聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：(1)将生产甲基亚膦酸二乙酯过程中富含四氯铝酸钠的副产物四氯铝酸钠缓慢投入到溶解釜中进行溶解，收集溶液；(2)再加入三氯化铁和盐酸；(3)按顺序投加氢氧化铝、偏铝酸钙进行聚合反应；(4)控制温度100℃，保温反应75min；(5)降温后进行固液分离，滤液即为聚合氯化铝，其方法虽然利用了生产副产物，但是该方法在副产物处理过程中使用了壬基酚聚氧乙烯醚等表面活性剂，一旦被排放到环境中会迅速分解成壬基酚(np)，而壬基酚是一种公认的环境激素，对生殖系统具有严重的毒害；同时工业白油等有机物的引入，在使用最后产物进行水质处理的过程中，又在水质中引入了其它污染源。
因此，如何高效处理富含四氯铝酸钠的副产物固渣且不重新污染环境是该工艺产业化过程中亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用甲基亚磷酸二乙酯生产中产生的副产物制备聚合氯化铝的方法，解决了富含四氯铝酸钠的副产物固渣的回收利用问题，减少了对环境的污染，同时变废为宝，达到了资源的合理利用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种利用甲基亚磷酸二乙酯生产副产物制备聚合氯化铝的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将副产物固渣分散于溶剂中，然后解析，收集溶液；
(2)在溶液中加入水并冷却使水合氯化铝结晶析出；
(3)使水合氯化铝水解聚合，然后熟化，得到聚合氯化铝。
本发明以富含四氯铝酸钠的固渣为原料，经过几步简单工艺后成功制备了无机高分子絮凝剂聚合氯化铝，不仅解决了废物处置的问题，又成功得到了高附加值产品。
相比于以氯化铝为原料通过微量加碱法制备聚合氯化铝而言，本发明提供的方法可以减少铝溶胶的形成，同时降低生产成本。相比于以铝酸钙粉为原料通过酸溶液法制备聚合氯化铝而言，本发明提供的方法可以有效提高聚合氯化铝产品中氧化铝的含量，同时减少酸耗。
本发明提供的方法的反应方程式如下：
步骤(1)：naalcl4→alcl3+nacl(析出)；
步骤(2)：alcl3+6h2o→alcl3·6h2o(结晶析出)；
步骤(3)：alcl3·6h2o→[alm(oh)n(h2o)y]·cl3m-n(n≤3m)。
优选地，步骤(1)所述溶剂的用量为所述副产物固渣质量的3-10倍，例如4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍等。
优选地，步骤(1)所述溶剂为第一溶剂和/或第二溶剂。
优选地，所述第一溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二溶剂为二氯甲烷、石油醚、正己烷、异己烷或正庚烷中的任意一种或至少两种的组合。
副产物固渣中主要成分为四氯铝酸钠，同时还含有氯化钠以及少量的有机磷化合物，使用特定的溶剂并加水冷却使水合氯化铝结晶析出，一方面能够除去固渣中的有机磷化合物，同时可转移解析过程中产生的大量热量，并且热量的产生可以保持溶液的温度保持在较高的温度范围内，使反应物继续进行解析，得到中间产物氯化铝；并且，溶解在有机溶剂中的有机磷化合物经过一定处理后还可以用于磷酸盐的制备。
优选地，所述溶剂为第一溶剂和第二溶剂的组合，第一溶剂和第二溶剂的体积比为(0.1-10):1，例如0.5:1、1:1、2:1、3:1、4：1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1等，优选(0.2-5):1。
此种溶剂组合不但能够避免单一溶剂对不同物质的溶解缺陷，还能够在原料来源存在差异时进行比例调整，从而更好地达到预定解析分离效果。
优选地，步骤(1)所述解析的温度为30-120℃，例如40℃、60℃、70℃、80℃、100℃、110℃等，优选50-90℃。
优选地，步骤(1)还包括解析之后进行过滤，得到氯化钠晶体。
解析之后，氯化钠结晶析出，经过过滤收集滤液进行下一步处理。
经过步骤(1)之后，溶液中仅包括氯化铝，氯化铝与水生成水合氯化铝并且在降温之后，水合氯化铝会结晶析出，进一步过滤得到水合氯化铝晶体；利用此种方法可以回收溶剂，实现溶剂的再利用，环保安全不浪费。
优选地，步骤(2)所述水与副产物固体废渣的质量比为(0.2-0.8):1，例如0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1等，优选(0.4-0.6):1。
优选地，步骤(2)所述冷却的温度为-20～10℃，例如-15℃、-10℃、-5℃、0℃、2℃、5℃、8℃等。
优选地，步骤(3)所述水解聚合的方法为将水合氯化铝溶于水中，得到氯化铝水溶液，然后加入铝酸钙粉，控制起始ph为3.0-3.5，进行水解聚合反应。
水解聚合反应方程式如下所示：
alcl3·6h2o+xcao·al2o3→[alm(oh)n(h2o)y]·cl3m-n+xcacl2(n≤3m)。
优选地，在氯化铝水溶液中，氯化铝的浓度为50-300g/l，例如60g/l、90g/l、100g/l、110g/l、120g/l、150g/l、180g/l、210g/l、230g/l、250g/l、270g/l、290g/l等，优选80-200g/l。
优选地，所述铝酸钙粉分2-5次(例如3次、4次等)加入氯化铝溶液中。
优选地，所述铝酸钙粉的加入量为所述副产物固渣质量的0.5-2倍，例如0.6倍、0.8倍、1.0倍、1.2倍、1.5倍、1.8倍等。
优选地，所述水解聚合的反应温度为30-110℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，优选50-80℃。
优选地，通过加入盐酸控制水解聚合的起始ph为3.0-3.5，例如3.1、3.2、3.3、3.4等。
优选地，在步骤(3)中，当反应体系的ph为3.0-4.5时(例如3.2、3.4、3.6、3.8、4.1、4.3等)，进行熟化反应。
优选地，所述水解聚合的ph达到3.5-4.0后(例如3.6、3.7、3.8、3.9等)，进行熟化反应。
优选地，所述熟化反应的温度为45-65℃，例如48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃等。
优选地，所述熟化的时间为1-12h，例如2h、3h、4h、6h、8h、10h、11h等，优选2-5h。
优选地，步骤(3)还包括熟化之后进行干燥。
优选地，所述聚合氯化铝的盐基度＞70％，例如71％、75％、80％、85％、90％等。
优选地，所述聚合氯化铝中，氧化铝的含量大于28％，例如29％、30％、32％、35％、40％等。
本发明提供的法不仅得到了聚合氯化铝，还分离出氯化钠以及溶剂，溶剂可以继续回收利用，本发明提供的方法安全环保无浪费。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以富含四氯铝酸钠的固渣为原料，经过几步简单工艺后成功制备了无机高分子絮凝剂聚合氯化铝，不仅解决了废物处置的问题，又成功得到了高附加值产品；
(2)相比于以氯化铝为原料通过微量加碱法制备聚合氯化铝而言，本发明提供的方法可以减少铝溶胶的形成，同时降低生产成本。相比于以铝酸钙粉为原料通过酸溶液法制备聚合氯化铝而言，本发明提供的方法可以有效提高聚合氯化铝产品中氧化铝的含量，同时减少酸耗；
(4)本发明提供的方法不仅得到了聚合氯化铝，还分离出氯化钠以及溶剂，溶剂可以继续回收利用，本发明提供的方法安全环保无浪费，且通过本发明提供的方法得到的聚合氯化铝盐基度高，在70％以上，甚至可达80％以上，al2o3含量较高，在28％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种利用甲基亚磷酸二乙酯生产副产物制备聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：
(1)将副产物固渣200g加入1000ml甲醇中，在50℃下解析，趁热过滤除去析出的氯化钠，收集溶液；
(2)向溶液中加入40g水并冷却使水合氯化铝结晶析出，过滤得到水合氯化铝，滤液作为溶剂回用；
(3)水合氯化铝溶于水中，使氯化铝的浓度为60g/l，然后分5次加入铝酸钙粉进行水解聚合反应，控制反应温度为50℃，当溶液ph值为3.7时，50℃熟化4h，最后干燥，得到聚合氯化铝。
实施例2
一种利用甲基亚磷酸二乙酯生产副产物制备聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：
(1)将副产物固渣200g加入800ml乙醇中，在70℃下解析，趁热过滤除去析出的氯化钠，收集溶液；
(2)向溶液中加入80g水并冷却使水合氯化铝结晶析出，过滤得到水合氯化铝，滤液作为溶剂回用；
(3)水合氯化铝溶于水中，使氯化铝的浓度为100g/l，然后分4次加入铝酸钙粉进行水解聚合反应，控制反应温度为60℃，当溶液ph值为3.9时，55℃熟化3h，最后干燥，得到聚合氯化铝。
实施例3
一种利用甲基亚磷酸二乙酯生产副产物制备聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：
(1)将副产物固渣200g加入900ml正丁醇中，在100℃下解析，趁热过滤除去析出的氯化钠，收集溶液；
(2)向溶液中加入70g水并冷却使水合氯化铝结晶析出，过滤得到水合氯化铝，滤液作为溶剂回用；
(3)水合氯化铝溶于水中，使氯化铝的浓度为90g/l，然后分2次加入铝酸钙粉进行水解聚合反应，控制反应温度为80℃，当溶液ph值为3.8时，65℃熟化1h，最后干燥，得到聚合氯化铝。
实施例4
一种利用甲基亚磷酸二乙酯生产副产物制备聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：
(1)将副产物固渣200g加入1200ml甲醇/正己烷混合溶剂(体积比0.1:1)中，在60℃下解析，趁热过滤除去析出的氯化钠，收集溶液；
(2)向溶液中加入100g水并冷却使水合氯化铝结晶析出，过滤得到水合氯化铝，滤液作为溶剂回用；
(3)水合氯化铝溶于水中，使氯化铝的浓度为120g/l，然后分3次加入铝酸钙粉进行水解聚合反应，控制反应温度为75℃，当溶液ph值为4.0时，60℃熟化2h，最后干燥，得到聚合氯化铝。
实施例5
一种利用甲基亚磷酸二乙酯生产副产物制备聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：
(1)将副产物固渣200g加入1300ml无水乙醇/正庚烷混合溶剂(体积比0.5:1)中，在50℃下解析，趁热过滤除去析出的氯化钠，收集溶液；
(2)向溶液中加入120g水并冷却使水合氯化铝结晶析出，过滤得到水合氯化铝，滤液作为溶剂回用；
(3)水合氯化铝溶于水中，使氯化铝的浓度为180g/l，然后分4次加入铝酸钙粉进行水解聚合反应，控制反应温度为65℃，当溶液ph值为3.5时，50℃熟化5h，最后干燥，得到聚合氯化铝。
实施例6
一种利用甲基亚磷酸二乙酯生产副产物制备聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：
(1)将副产物固渣200g加入1500ml异丙醇/石油醚混合溶剂(体积比10:1)中，在50℃下解析，趁热过滤除去析出的氯化钠，收集溶液；
(2)向溶液中加入150g水并冷却使水合氯化铝结晶析出，过滤得到水合氯化铝，滤液作为溶剂回用；
(3)水合氯化铝溶于水中，使氯化铝的浓度为200g/l，然后分5次加入铝酸钙粉进行水解聚合反应，控制反应温度为60℃，当溶液ph值为3.6时，45℃熟化8h，最后干燥，得到聚合氯化铝。
实施例7
一种利用甲基亚磷酸二乙酯生产副产物制备聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：
(1)将副产物固渣200g加入1500ml异丙醇/正庚烷混合溶剂(体积比5:1)中，在30℃下解析，趁热过滤除去析出的氯化钠，收集溶液；
(2)向溶液中加入160g水并冷却使水合氯化铝结晶析出，过滤得到水合氯化铝，滤液作为溶剂回用；
(3)水合氯化铝溶于水中，使氯化铝的浓度为300g/l，然后分5次加入铝酸钙粉进行水解聚合反应，控制反应温度为110℃，当溶液ph值为3.0时，45℃熟化12h，最后干燥，得到聚合氯化铝。
实施例8
一种利用甲基亚磷酸二乙酯生产副产物制备聚合氯化铝的方法，包括如下步骤：
(1)将副产物固渣200g加入1500ml乙二醇/石油醚混合溶剂(体积比0.2:1)中，在120℃下解析，趁热过滤除去析出的氯化钠，收集溶液；
(2)向溶液中加入100g水并冷却使水合氯化铝结晶析出，过滤得到水合氯化铝，滤液作为溶剂回用；
(3)水合氯化铝溶于水中，使氯化铝的浓度为50g/l，然后分5次加入铝酸钙粉进行水解聚合反应，控制反应温度为90℃，当溶液ph值为4.5时，50℃熟化1h，最后干燥，得到聚合氯化铝。
对比例1
cn108238621a实施例1提供的制备方法。
性能测试
对实施例1-8和对比例1提供的聚合氯化铝进行性能测试，方法如下：
(1)盐基度：在解聚后的试样中加入定量盐酸溶液，以氟化钾掩蔽铝离子，以氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定；
(2)al2o3含量：采用氧化锌标准溶液滴定法测定；
(3)ph：将样品加入水中，浓度为10g/l，采用ph计检测；
(4)浊度去除率：将聚合氯化铝投入实际水体样品中，浓度为20mg/l，采用浊度计测定实际水体样品处理前后浊度，再用公式进行计算，实际水体样品的浊度为453度；
(5)色度去除率：将聚合氯化铝投入实际水体样品中，浓度为20mg/l，采用稀释倍数法测定实际水体样品处理前后色度，再用公式进行计算。
对实施例1-8和对比例1的测试结果见表1：
表1
由实施例和性能测试结果可知，利用本发明提供的方法最后得到的聚合氯化铝的盐基度在80％以上，al2o3的含量较高，在28％以上；本发明制备的聚合氯化铝对浊度及色度的去除效果较好，在聚合氯化铝投加量为20mg/l时，浊度去除率最高达到91.5％，色度去除率最高达到80.3％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的利用甲基亚磷酸二乙酯生产中产生的副产物制备聚合氯化铝的方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。