一种通过F离子水热调控TiO2晶面的方法与流程

本发明涉及光催化材料制备领域，具体为一种通过f离子水热调控tio2晶面的方法。

背景技术：

关于晶面取向对材料性能的影响在半导体功能材料领域已经越来越受到广泛的关注。从使用hf作为封盖剂，成功地合成35-47％（001）晶面单晶锐钛矿型tio2。可以看出晶面依赖的活性与光化学或电化学活性与能量转换和储存有很强的关系。高指数平面，如（001），（111）由于原子台阶的高密度，不饱和化学键或晶面上的氧空位而具有一般的化学活性。虽然在表面反应活性和电荷输运效率方面，晶面相关的活性表现出明显的优势，但不同晶面的tio2的活性存在一定的矛盾。例如，li等人合成了以(001)面为主的tio2，其对甲苯和苯甲醛的光催化氧化率高于(101)晶面的tio2。相反，cheng等人指出，(101)面tio2比(001)面tio2具有更高的光反应活性，因为它们都产生了oh·自由基和h2。此外，murray等人表明暴露的（101）锐钛矿型tio2的反应性远高于纳米级（10~100nm）的（001）锐钛矿型tio2的反应活性。

由于表面能不同，合成并控制晶体晶面是相当大的挑战，特别是对于高度暴露的高指数晶面。高活性面晶面，作为二氧化钛光催化研究的一个重要方向，最近的研究也越来越广泛。电子空穴对到表面吸附的反应物的传输过程与它们的自然复合过程是一对竞争过程。电子空穴对的复合更倾向于发生在晶界和晶体缺陷上，高活性面暴露、低缺陷密度的单晶二氧化铁为解决这一问题提供了可行的方案。然而，高活性晶面通常会迅速消失在晶体生长的过程中，使得活性较低的面成为锐钛矿相二氧化钛的主导晶面。文献证实了(001)、(111)等高指数平面由于原子台阶密度高、不饱和化学键或暴露面上的氧空位，其化学活性较低。垂直于高折射率平面的方向比沿低折射率平面的法线方向具有更快的生长速率，因此快速消除了高折射率平面。所以，合成高暴露低指数晶面还是具有一定的困难。

目前为止，高活性晶面的晶面调控仅限于（010）面和（001）面，二氧化钛（010）面和（001）面以外的高活性晶面的调控和纳米结构调控还面临着巨大的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是提出了一种调控二氧化钛晶面的方法，通过水热法，以钛酸四丁酯为前驱体，通过首先合成二氟化钛（tiof2），利用二氟化钛中氟离子的刻蚀剂和封盖剂的作用（即氟离子的非拓扑转化），在水热条件下通过溶解或定向塌陷来调节tio2晶体的形貌和晶面。

本发明可通过如下技术方案实现：

一种通过f离子水热调控tio2晶面的方法，其具体步骤如下：

（1）将钛酸四丁酯与hf混合，搅拌均匀；

（2）将醋酸置于步骤（1）的混合溶液中，搅拌均匀；

（3）在180±5℃条件下，水热反应24h；

（4）反应结束后，离心、清洗、真空干燥；

（5）将步骤（4）产物按照10mg：1ml比例与水混合，超声分散均匀，在100-200℃下进行水热反应24h；

（6）反应结束后，离心、清洗、干燥，在400±10℃下，退火2h，得到不同晶面的tio2。

进一步的，步骤（1）中，钛酸四丁酯与质量分数为60%~65%的hf的体积比为5:1。

进一步的，醋酸与步骤（1）的混合溶液的体积比为2:3。

进一步的，步骤（4）中，离心转速为9000r/min，时间为2min。

进一步的，步骤（4）中，真空干燥温度为50℃，时间为360min。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1.本发明制备工艺简单，条件温和，成本低。

2.本发明通过钛酸四丁酯、氢氟酸与醋酸以一定比例混合后，水热合成立方结构的二氟化钛。对制得的二氟化钛进一步水热，通过调节反应的内部温度和压力从而使得氟离子具有封盖或刻蚀的作用，从而更有效的调控二氧化钛的结构和晶面。

3.本发明制备过程中，在低温低压下，实验工艺较为安全。

附图说明

图1为本发明实施例1中tiof2的sem图。

图2为本发明实施例2中制得二氧化钛的sem图，其晶面为（101）。

图3为本发明实施例1、2中样品的tem图。图3a为实施例1中立方结构的tiof2的tem图，图3b-d为实施例2中120℃制得的中空立方结构的二氧化钛的tem图。

图4为本发明实施例3中制得的纳米棒状的二氧化钛的sem图。

图5为本发明实施例4中二氧化钛的sem图。

图6为本发明实施例5中二氧化钛的sem图。

图7为本发明实施例6中二氧化钛的sem图。

图8为本发明实施例7中二氧化钛的sem图。

图9为本发明实施例3~8中制得的二氧化钛的tem图，其中图9a-b为实施例3中100℃条件下制得的二氧化钛的tem图；图9c-d为实施例4中140℃条件下制得的二氧化钛的tem图；图9e为160℃条件下制得的二氧化钛的tem图；图9f-h为180℃条件下制得的二氧化钛的tem图；图9i-j为200℃条件下制得的二氧化钛的tem图。

图10为本发明实施例1~8所制得的二氧化钛的xrd图。

图11为本发明对比例1中tiof2的sem图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的进一步详细描述。

由于表面能不同，合成形貌可控的晶体相当具有挑战性，特别是对于高度暴露的高指数晶面。通常，垂直于高折射率平面的方向比低折射率平面的法线方向具有更快的生长速率，因此高指数平面被迅速消除。常用的策略是采用能够调节表面能的结构导向试剂，从而促进胶体过程中某些晶面的生长，而由于各向异性的形状，很难保证独特的形态。通过前体分解从中尺度转换得到的拓扑转换可以产生新的形态和特殊方面，因为前体通常具有其固有的晶体结构和形态，可以被敏感地转化或继承到某些晶体构建。

实施例1

用移液枪量取25ml的钛酸四丁酯，5ml的hf于聚四氟乙烯的内衬混合。将20ml的醋酸加入上述混合液。将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，拧紧钢盖。将反应釜放入鼓风干燥箱，在180℃下，反应24h。反应结束后，将得到的产物离心，转速为9000r/min，离心时间为2min，弃去上清液，取沉淀物，用去离子水洗涤三次。用真空干燥箱将沉淀干燥，得到立方结构的tiof2。

如图1所示，场发射扫描电子显微镜(fe-sem)显示立方tiof2，相邻边夹角为90°，尺寸分布在200~500nm范围内。

如图3a所示，透射电镜(tem)表征进一步表明，{100}面暴露了2个立方体，晶体中的两个平面和方形表面被划分为(001)面，四个等腰梯形(101)面。

实施例2

用移液枪量取25ml的钛酸四丁酯，5ml的hf于聚四氟乙烯的内衬混合。将20ml的醋酸加入上述混合液。将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，拧紧钢盖。将反应釜放入鼓风干燥箱，在180℃下，反应24h。反应结束后，将得到的产物离心，转速为9000r/min，离心时间为2min，弃去上清液，取沉淀物，用去离子水洗涤三次。用真空干燥箱将沉淀干燥，得到立方结构的tiof2。称取500mg的tiof2溶于50ml水中，超声10min后，放入聚四氟乙烯的内衬中。将内衬放置于钢套筒中拧紧。放入鼓风干燥箱中，在120℃条件下，反应24h。将得到的产物离心，转速为9000r/min，离心时间为2min，弃去上清液，取沉淀物，用蒸馏水洗涤至自然ph。

如图2所示，在120℃的水热条件下，形成了均匀分布的双开口tio2立方体盒，sem图像显示立方体的均匀尺寸小于100nm。

如图3b-d所示，tem图像显示，tio2盒壁厚平均为14nm，壁宽为45nm(见图3b)。从刻蚀面拍摄的高分辨率tem图像显示，晶格条纹为0.189nm，对应于锐钛矿(001)面(见图3c)。同一区域的快速傅里叶变换(fft)图(见图3c插图)可与(001)区的衍射斑点相关联，该衍射点与锐钛矿{020}和{200}面垂直，进一步表明(001)面完全消失，此外，侧壁上的hr-tem显示0.262nm的晶格条纹，证实了{010}晶面的存在(见图3d)。

实施例3

用移液枪量取25ml的钛酸四丁酯，5ml的hf于聚四氟乙烯的内衬混合。将20ml的醋酸加入上述混合液。将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，拧紧钢盖。将反应釜放入鼓风干燥箱，在180℃下，反应24h。反应结束后，将得到的产物离心，转速为9000r/min，离心时间为2min，弃去上清液，取沉淀物，用去离子水洗涤三次。用真空干燥箱将沉淀干燥，得到立方结构的tiof2。称取500mg的tiof2溶于50ml水中，超声10min后，放入聚四氟乙烯的内衬中。将内衬放置于钢套筒中拧紧。放入鼓风干燥箱中，在100℃条件下，反应24h。将得到的产物离心，转速为9000r/min，离心时间为2min，弃去上清液，取沉淀物，用蒸馏水洗涤至自然ph。

如图4所示，当立方tiof2晶体在100℃下加热时，获得长度为110nm，截面为四边形（如图4）棒状二氧化钛，如图9a-b所示。0.352nm的条纹间距表明存在（101）平面，而0.47nm的条纹间距对应于{002}面，这表明暴露的顶部和底部表面由（001）面结合。图9b中fft图像中的角度68.3°与锐钛矿tio2晶体的（101）和（001）面之间的理论值一致。

实施例5

用移液枪量取25ml的钛酸四丁酯，5ml的hf于聚四氟乙烯的内衬混合。将20ml的醋酸加入上述混合液。将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，拧紧钢盖。将反应釜放入鼓风干燥箱，在180℃下，反应24h。反应结束后，将得到的产物离心，转速为9000r/min，离心时间为2min，弃去上清液，取沉淀物，用去离子水洗涤三次。用真空干燥箱将沉淀干燥，得到立方结构的tiof2。称取500mg的tiof2溶于50ml水中，超声10min后，放入聚四氟乙烯的内衬中。将内衬放置于钢套筒中拧紧。放入鼓风干燥箱中，在140℃条件下，反应24h。将得到的产物离心，转速为9000r/min，离心时间为2min，弃去上清液，取沉淀物，用蒸馏水洗涤至自然ph。

如图9c、d所示，随着温度升高到140℃，（001）面上的空心直径变小，立方孔在（001）面处垂直（见图9c），这表明hf刻蚀（001）面，对ti⁴⁺原子具有选择性沿{002}和{200}生长。{020}面上的晶格边缘仍然是0.189nm，并且相应的fft图案可以被索引为（001）区域（见图9d）。中空tio2立方体的fe-sem图像显示出高均匀性（见图5）。

实施例5

用移液枪量取25ml的钛酸四丁酯，5ml的hf于聚四氟乙烯的内衬混合。将20ml的醋酸加入上述混合液。将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，拧紧钢盖。将反应釜放入鼓风干燥箱，在180℃下，反应24h。反应结束后，将得到的产物离心，转速为9000r/min，离心时间为2min，弃去上清液，取沉淀物，用去离子水洗涤三次。用真空干燥箱将沉淀干燥，得到立方结构的tiof2。称取500mg的tiof2溶于50ml水中，超声10min后，放入聚四氟乙烯的内衬中。将内衬放置于钢套筒中拧紧。放入鼓风干燥箱中，在160℃条件下，反应24h。将得到的产物离心，转速为9000r/min，离心时间为2min，弃去上清液，取沉淀物，用蒸馏水洗涤至自然ph。

如图6所示，立方tiof2在160℃水热反应后的fe-sem图像可以看出f离子自发蚀刻过程变弱，在(001)面上只发现轻微的凹陷(见图5)。tem图像显示无序结构（见图9e）。可以推断，在与高压相关的高温下，水热剪裁力，即hf的蚀刻剂作用逐渐减弱。

实施例6

用移液枪量取25ml的钛酸四丁酯，5ml的hf于聚四氟乙烯的内衬混合。将20ml的醋酸加入上述混合液。将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，拧紧钢盖。将反应釜放入鼓风干燥箱，在180℃下，反应24h。反应结束后，将得到的产物离心，转速为9000r/min，离心时间为2min，弃去上清液，取沉淀物，用去离子水洗涤三次。用真空干燥箱将沉淀干燥，得到立方结构的tiof2。称取500mg的tiof2溶于50ml水中，超声10min后，放入聚四氟乙烯的内衬中。将内衬放置于钢套筒中拧紧。放入鼓风干燥箱中，在180℃条件下，反应24h。将得到的产物离心，转速为9000r/min，离心时间为2min，弃去上清液，取沉淀物，用蒸馏水洗涤至自然ph。

如图7所示，当水热温度提高到180℃时，立方tiof2被裁剪成边长为80nm的方形薄片状的二氧化钛。如图9f-hhr-tem图像所示两组垂直晶格，并且它们彼此垂直取向，具有0.189nm的相等的条纹间距，对应于锐钛矿（020）和（200）平面。fft模式可以索引到（001）区域轴衍射（见图9f）。在片材侧拍摄的hr-tem图像直接显示平行于顶面和底面的晶格间距为~0.235nm，厚度为12nm（见图9g），对应于锐钛矿tio2的（001）面。

实施例7

用移液枪量取25ml的钛酸四丁酯，5ml的hf于聚四氟乙烯的内衬混合。将20ml的醋酸加入上述混合液。将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，拧紧钢盖。将反应釜放入鼓风干燥箱，在180℃下，反应24h。反应结束后，将得到的产物离心，转速为9000r/min，离心时间为2min，弃去上清液，取沉淀物，用去离子水洗涤三次。用真空干燥箱将沉淀干燥，得到立方结构的tiof2。称取500mg的tiof2溶于50ml水中，超声10min后，放入聚四氟乙烯的内衬中。将内衬放置于钢套筒中拧紧。放入鼓风干燥箱中，在200℃条件下，反应24h。将得到的产物离心，转速为9000r/min，离心时间为2min，弃去上清液，取沉淀物，用蒸馏水洗涤至自然ph。

如图8所示，在200℃的条件下，进一步观察到了tio2的形貌变化，扫描图像表明，四方片向金刚石片转变，其中晶面通过tem和fft表征表明它们之间的界面角具有相同晶格间距0.352nm的tio2的（101）和（011）原子平面为82.6°，证实暴露的晶面是（111）面（见图9h和图9i）。

通过xrd确定了tio2晶体的晶相(图10)，经不同温度的水热处理后，所有立方tiof2晶体(jcpds:080060)转变为纯锐钛矿tio2晶体，tio2晶体在25.32°(101)和37.93°(004)处的峰强度主要与晶面的择优取向有关，在此晶面180℃和200℃处明显可见较弱的(004)面，表示c轴方向的生长受到抑制，很好地反映了立方向薄片的急剧转变。

对比例1

用移液枪量取25ml的钛酸四丁酯，5ml的质量分数为40%hf于聚四氟乙烯的内衬混合。将20ml的醋酸加入上述混合液。将聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，拧紧钢盖。将反应釜放入鼓风干燥箱，在180℃下，反应24h。反应结束后，将得到的产物离心，转速为9000r/min，离心时间为2min，弃去上清液，取沉淀物，用去离子水洗涤三次。用真空干燥箱将沉淀干燥，得到片状结构的tiof2。

从附图11可以看出当hf质量分数较小时，并不能产生立方结构的的tiof2。