本发明涉及固体电解质电化学传感器技术领域，尤其是涉及一种定磷探头用固体电解质。
背景技术：
磷在金属冶炼中是脱除元素之一，容易产生偏析，产生冷脆而影响金属的质量。在冶炼后期，还会产生回磷，对金属冶炼过程的终点控制影响极大，快速测试磷含量是冶炼重点控制的基础，也尤为重要。而当前冶炼过程中的检测方法分为化学法和光谱法，其中化学法需要取样、称量、溶解、滴定，费时较长，制约了现场指导生产；而光谱法的应用相对节约了时间，可以在几分钟内完成，但是精确度还有待提高。
目前检测金属熔体中定磷探头化学传感器还未有在生产中使用的报道，实验研究中大都采用zro(mgo)为固体电解质材料，外涂敷辅助电极的方法来实现定磷操作，其中辅助电解材料包括：al2o3+alpo4或cao+4cao·p2o5，稀土磷酸盐以及ca3(po4)2等材料。cn103196974a一种定磷传感器的制造方法，公开了在zro2(cao)固体电解质两侧涂覆或热喷涂磷离子导电的固体电解质材料，其中磷离子导电的固体电解质成分质量百分比含量是：cao为0-40％、4cao·p2o5为100-60％。而在实际使用过程中，由于辅助电极材料易脱落，其现场应用受到限制。
fisher（fischerwa，janked．metallurgischeelectrochemie，stahleisen，düsseldorf［m］．berlin:springer-verlag，1975:321-344．）报道了65%cao+35%4cao∙p2o5固体电解质材料用于磷传感器来测金属熔体中的磷，但是其相关的稳定性和抗热震性的影响不适合用于定磷探头固体电解质。
技术实现要素：
为克服现有技术存在的不足之处，本发明目的在于提供一种定磷探头固体电解质，具有足够的力学性能、稳定性和抗热震性，且具有较合适的电导特性，可用于金属熔体特别是铜、铁熔体中磷的检测；本发明的另一目的在于提供上述一种定磷探头用固体电解质的制备方法，采用特定的工艺流程，制备而成的一种定磷探头固体电解质。
本发明通过下述技术方案实现：一种定磷探头用固体电解质，由cao和4cao∙p2o5材料组成，其中cao含量小于60%，化学成分组成为xcao+（1-x）4cao∙p2o5，x＜60%。
一种定磷探头用固体电解质的制备方法，其具体步骤如下。
（1）按1-5.9:1摩尔比取caco3（cao）和cahpo4∙2h2o粉体，机械混合均匀，所得混合粉体的颗粒中径粒度为10～50微米。
（2）将步骤（1）中的混合粉体以3℃～10℃/min的升温速率加热至1350-1550℃，烧结时间1-5h，然后在干燥空气气氛下冷却至室温，即得一种定磷探头用固体电解质。
本发明的有益效果。
（1）本发明采用一次烧结制备一种定磷探头用固体电解质，通过控制原料的混合比例，使材料具有较好的抗热震性及理想的导电性能。同时与现有技术相比，本发明制得的定磷探头用固体电解质，不需要在固体电解质上进行涂覆工作层，实际应用中不会产生脱落，更加适合工业生产中的应用；cao含量降至合适的范围后，制备出的固体电解质稳定性和抗热震性更佳优良，且具有理想的导电性能。
（2）本发明的定磷探头用固体电解质的制备方法，其中混合采用机械混合，所得混合粉体的颗粒中径粒度10～50微米，该粒度尺寸适中，既保障了成分均匀，易于充分反应，同时粒度易控制，不会造成操作成本的增加；在烧结过程中，以3℃～8℃/min的升温速率加热至1450～1580℃下进行烧结2h～5h，不但减少了烧结能耗，同时可以得到纯的单斜晶系的结构，保障所得固体电解质符合定磷探头使用要求。本发明的制备方法，步骤简单，易操作实现，反应条件易控制，减少了烧结能耗，保障了固体电解质的性能稳定。
具体实施方式
实施例1。
一种定磷探头用固体电解质，化学成分组成为25%cao+75%4cao∙p2o5。
一种定磷探头用固体电解质的制备方法，其具体步骤如下。
（1）按摩尔比2.09:1取相应的caco3和cahpo4∙2h2o粉体，机械混合均匀，所得混合粉体的颗粒中径粒度为24微米。
（2）将步骤（1）中的混合粉体以4℃/min的升温速率加热至1350℃，然后烧结时间1h，然后在干燥空气气氛下冷却至室温即得一种定磷探头用固体电解质。
实施例2。
一种定磷探头用固体电解质，化学成分组成为35%cao+65%4cao∙p2o5。
一种定磷探头用固体电解质的制备方法，其具体步骤如下。
（1）按摩尔比2.76:1称取相应的caco3和cahpo4∙2h2o粉体，机械混合均匀，所得混合粉体的颗粒中径粒度为28微米。
（2）将步骤（1）中的混合粉体以5℃/min的升温速率加热至1400℃，然后烧结时间5h，然后在干燥空气气氛下冷却至室温即得一种定磷探头用固体电解质。
实施例3。
一种定磷探头用固体电解质，化学成分组成为40%cao+60%4cao∙p2o5。
一种定磷探头用固体电解质的制备方法，其具体步骤如下。
（1）按摩尔比3.18:1取相应的caco3和cahpo4∙2h2o粉体，机械混合均匀，所得混合粉体的颗粒中径粒度为34微米。
（2）将步骤（1）中的混合粉体以3℃℃/min的升温速率加热至1450℃，然后烧结时间3h，然后在干燥空气气氛下冷却至室温即得一种定磷探头用固体电解质。
实施例4。
一种定磷探头用固体电解质，化学成分组成为45%cao+55%4cao∙p2o5。
一种定磷探头用固体电解质的制备方法，其具体步骤如下。
（1）按摩尔比3.67:1称取相应的caco3和cahpo4∙2h2o粉体，机械混合均匀，所得混合粉体的颗粒中径粒度为45微米。
（2）将步骤（1）中的混合粉体以10℃/min的升温速率加热至1500℃，然后烧结时间4h，然后在干燥空气气氛下冷却至室温即得一种定磷探头用固体电解质。
实施例5。
一种定磷探头用固体电解质，化学成分组成为50%cao+50%4cao∙p2o5。
一种定磷探头用固体电解质的制备方法，其具体步骤如下。
（1）按摩尔比4.27:1称取相应的caco3和cahpo4∙2h2o粉体，机械混合均匀，所得混合粉体的颗粒中径粒度为48微米。
（2）将步骤（1）中的混合粉体以7℃/min的升温速率加热至1550℃，然后烧结时间2h，然后在干燥空气气氛下冷却至室温即得一种定磷探头用固体电解质。
实施例6。
一种定磷探头用固体电解质，化学成分组成为55%cao+45%4cao∙p2o5。
一种定磷探头用固体电解质的制备方法，其具体步骤如下。
（1）按摩尔比5:1取相应的cao和cahpo4∙2h2o粉体，机械混合均匀，所得混合粉体的颗粒中径粒度为41微米。
（2）将步骤（1）中的混合粉体以6℃/min的升温速率加热至1550℃，然后烧结时间3.5h，然后在干燥空气气氛下冷却至室温即得一种定磷探头用固体电解质。
对比实验。
对比例1。
一种定磷用固体电解质，化学成分组成为65%cao+35%4cao∙p2o5。
一种定磷探头用固体电解质的制备方法，其具体步骤如下。
（1）按摩尔比7.07:1称取相应的caco3和cahpo4∙2h2o粉体，机械混合均匀，所得混合粉体的颗粒中径粒度为28微米。
（2）将步骤（1）中的混合粉体在1450℃下烧结时间3h，然后在干燥空气气氛下冷却至室温即得一种定磷用固体电解质。
对比例2。
一种定磷传感器，包括测量钢水中氧含量的zro2(cao)固体电解质，在zro2(cao)固体电解质的两侧涂覆或热喷涂磷离子导电的固体电解质材料；磷离子导电固体电解质成分质量百分含量40%cao+60%4cao∙p2o5。
其中，磷离子导电固体电解质的制备方法，其具体步骤如下。
（1）按摩尔比3.18:1取caco3和cahpo4∙2h2o粉体，机械混合均匀，所得混合粉体的颗粒中径粒度为30微米。
（2）将步骤（1）中的混合粉体在1450℃下烧结时间3h，然后在干燥空气气氛下冷却至室温即得磷离子导电固体电解质。
将对比例2制备的定磷传感器用于在线检测钢水中磷含量，实验中发现，涂覆的固体电解质出现轻微脱落。
将实施例和对比例制备出的固体电解质分别进行检测，检测结果见下表。