一种高强度碳化硼多孔陶瓷的制备方法与流程

本发明属于陶瓷成型技术领域，涉及一种高强度碳化硼多孔陶瓷的制备方法。

背景技术：

多孔陶瓷材料作为一种新型材料，因其独特的结构特点，在实际应用中被广泛使用。例如，在冶金工业中，被用作熔融金属或热气体的高温过滤器，在医学上，又常临床病菌等的微生物过滤，多孔陶瓷材料还常在化学反应过程中的作为过滤膜，催化剂或者酶的载体使用，或作为新型陶瓷-金属复合材料的基体等。所以多孔材料无论是在工业生产、环境治理、医疗卫生等方面都起到了不能忽视的作用。因此，研究开发新型多孔陶瓷材料，并使其能够做到大规模生产，具有十分重要的现实意义。

碳化硼是一种性能十分优良的陶瓷材，它具有低密度、高强度、抗腐蚀、抗氧化、和耐高温性等物化性能。通过人为调控后使碳化硼具有一定的孔隙率，制备得到新型的碳化硼多孔陶瓷。制备得到的碳化硼多孔陶不但保持了其低密度、高强度的特点，而且因其高孔隙率、高渗透性、比表面积大、良好的隔热性等特点，可被广泛用于高温气体净化器、柴油机排放的固体颗粒过滤器、熔融金属过滤器、热交换器、传感器、保温和隔音材料、汽车尾气的催化剂载体等，在现代工业领域具有广阔的应用前景。目前多孔陶瓷制备方法常用的是造孔剂法，其原理是在陶瓷烧结过程中，由于所加入的造孔剂的挥发，在烧结后的陶瓷内部形成孔隙。常用的造孔剂有无机类的加碳造孔，有机物淀粉、纤维素等。这种方法所制备的多孔陶瓷孔隙率低，陶瓷内部具有大量的闭气孔。而为了提高其孔隙率，往往需要加入大量的造孔剂，这样不但增大的成本，而且使陶瓷的强度急剧下降。关于多孔陶瓷造孔技术的专利已有较多报道。如cn102219543a报道了一种可用作高温烟尘过滤器的碳化硅多孔陶瓷的制备方法。cn103910535a公布了一种以氧化铝、氮化铝、二氧化硅为陶瓷基体的多孔陶瓷散热片及制备方法。cn105645986a以氮化钽、硼化钨等无烧结助剂制备了高强碳化硅陶瓷。cn102503521b而利用聚碳硅烷高温裂解实现造孔来制备高强碳化硅多孔陶瓷。各类专利虽然在多孔陶瓷及应用方面取得很好进展，但通常制备多孔陶瓷时需要以有机辅料作为造孔原料，所得到的多孔陶瓷的基体材料成分较多，闭孔气孔多，孔隙分布不均制备方法较复杂等。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，提供一种能克服闭气孔多，陶瓷基体成分复杂，强度低等弱点，让碳化硼能够具有更加广泛的应用的高强度碳化硼多孔陶瓷的制备方法。

本发明的技术方案是，提供一种具有以下步骤的高强度碳化硼多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)原料配比：包括以下各组分：

碳化硼粉体80～95wt％、

悬浮剂0～3.0wt％、

结合剂3～15wt％、

烧结助剂5～12wt％、

润滑剂0～12wt％；

以上各组分之和为100％；

其中碳化硼粉体包含两种：第一种为1号碳化硼颗粒，尺寸范围0.1～10μm，第二种为2号碳化硼颗粒，尺寸范围5～300μm；

(2)将上述原料中加入的蒸馏水，在球磨或搅拌磨中混合后，得到碳化硼浆料，碳化硼浆料中1号碳化硼颗粒和2号碳化硼颗粒均匀分布并悬浮；

(3)将上述的碳化硼浆料进行喷雾造粒，并进行干燥，得到有流动性的碳化硼粉体；

(4)将上述碳化硼粉体于10～200mpa下进行干压或等静压成型，得到碳化硼素坯；

(5)将上述碳化硼素坯放入真空或气氛无压烧结炉中，得到碳化硼多孔陶瓷。

采用以上步骤后，本发明技术与现有技术相比，具有以下优点：

(1)采用此方法制备得到的碳化硼多孔陶瓷：(1.1)由于不同的工艺参数，可以控制陶瓷素坯中碳化硼颗粒之间的间隔，从而调控孔隙率，所以多孔陶瓷的孔隙率范围变化宽为10～60％；(1.2)1号碳化硼颗粒搭建孔隙构架，2号碳化硼颗粒填入孔隙中以控制孔隙的数量和大小，通过2号碳化硼颗粒的加入量，使陶瓷中的孔径大小可调范围为1～10μm，且孔径均一；(1.3)由于1号碳化硼颗粒的尺寸可以高达数百微米，当烧结温度高达2200℃，颗粒之间孔隙也不会封闭或消失，使多孔陶瓷拥有极高的通孔率达到95％以上。(1.4)在保证陶瓷孔隙率的前提下，2号碳化硼颗粒的加入可以强化陶瓷的烧结，让陶瓷的强度得到提高，最高压缩强度可高达250mpa，最高弯曲强度高达150mpa。

(2)多孔陶瓷的孔隙率调控方法简单，主要是通过选择不同的颗粒级配、不同颗粒尺寸碳化硼的重量比及控制成型压力和烧结温度来制备不同孔隙率的多孔碳化硼陶瓷。2号碳化硼颗粒填充到1号碳化硼颗粒之间的间隙中，可以减少孔隙数量。成型压力使素坯中颗粒之间孔隙进一步减少。烧结温度使陶瓷收缩，可以控制孔隙数量。

(3)由于实验方法中无需加入其他无机原料作为烧结助剂，也不需要大量的有机辅料作为造孔剂，所以制备得到的碳化硼多孔陶瓷中碳化硼含量高，碳化硼可占总质量的90～99％。

作为改进，所述1号碳化硼颗粒采用0.1μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、10μm颗粒尺寸的其中一种或几种组合；所述2号碳化硼颗粒采用5μm、10μm、50μm、100μm、150μm、100μm、200μm、300μm颗粒尺寸的其中一种或几种组合；其中1号碳化硼颗粒占总碳化硼重量为0～80％。选用的2号碳化硼颗粒可以让多孔陶瓷的孔隙率在较宽的范围可调，1号碳化硼颗粒的加入在进一步控制孔隙率和孔径大小的同时，能促进陶瓷的烧结，让多孔陶瓷的强度显著调高。

作为改进，所述悬浮剂为羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、柠檬酸钠中的一种或者两种以上混合；所述结合剂为pva、pvb、环氧树脂、酚醛树脂的一种或者两种以上混合；所述烧结助剂为碳化硅、炭黑、酚醛树脂、碳化钛的一种或者两种以上混合。这些辅料多为有机辅料，主要用于陶瓷的成型，所以可选用其他有机辅料代替，同时亦可用少量无机原料作为烧结助剂提高陶瓷的强度。

作为改进，所述步骤(2)中的蒸馏水的重量为碳化硼粉体重量的1.2～2.0倍。

作为改进，所述步骤(2)中的球磨时间2～48小时，根据球磨方式和所用原料选择，保证球磨后的浆料有一定的流动性和粘度，且成分均一。

作为改进，所述步骤(3)喷雾造粒后的碳化硼粉体需要过30～120目筛，其含水量为0.5～3％。过筛后粉料流动性较好，其含水率对成型有一定影响。

作为改进，所述步骤(4)采用的干压或等静压成型的压力为20～200mpa，素坯密度为1.00～1.82g/cm³，成型压力和素坯密度根据所需制备的多孔陶瓷孔隙率而变化，成型压力是一个容易控制工艺参数，因而通过这一参数的变化能很容易达到控制陶瓷孔隙率的目的。

作为改进，所述步骤(5)中的真空或气氛无压烧结方法是：先以5～10℃/min的升温速率升温到700℃进行脱蜡，然后以15～20℃的升温速率升温到1500～2100℃，保温0.5～4小时。烧结终温和保温时间影响陶瓷的孔隙率和通孔率。当所制备的陶瓷孔隙率较高时，宜选用较低的烧结温度，反之亦然。同时也需要考虑1号碳化硼颗粒的加入量，调节温度。当1号碳化硼颗粒较多时，烧结温度不宜过高，容易造成闭孔。

附图说明

图1本发明的碳化硼多孔陶瓷的烧结制度。

图2本发明的碳化硼多孔陶瓷金相图。

图3本发明的碳化硼多孔陶瓷压汞仪测试陶瓷孔径大小和分布图。

图4本发明的碳化硼多孔陶瓷的样品图。

具体实施方式

下面结合附图具体实施例对本发明作进一步说明。

如图1-4所示：

实施例1、一种高强度的碳化硼多孔陶瓷的制备方法，其制备方法如下：

1)混料：称取颗粒尺寸为300μm碳化硼180g，粒径为10μm碳化硼20g，加入12g水溶性酚醛树脂作为结合剂和烧结助剂，加入6g羧甲基纤维素配成成的40％固含量的水溶液作为悬浮剂，20g甘油作为润滑剂。

2)球磨：将原料倒入球磨罐后，加入240水，后进搅拌磨，时间8h，使其充分混合，得到陶瓷料浆；

3)喷雾造粒：将料浆进行喷雾造粒，控制出口温度为100℃，得粉料。再将陶瓷粉料过60目标准筛，再适当干燥后控制其含水量为0.5％。

4)干压成型：将所得粉料通过干压成型设备制备碳化硼陶瓷坯体，制坯压力为20mpa，素坯密度为1.01g/cm3。

5)烧结：将素坯进行真空无烧结，烧结时处于完全真空状态，于2000℃的烧结温度下保温4小时。升温速度控制如下：室温～700℃时，升温速度为5～10℃/min，700～2000℃时，升温速度为15～20℃/min。

烧结后所得的高强度的碳化硼多孔陶瓷的孔径均匀，强度高。孔径为5.4μm，表观密度2.52g/cm³，体积密度1.22g/cm³,孔隙率51.2％，显气孔率50.7％，压缩强度130mpa，弯曲强度60mpa。样品如图4。

实施例2、一种高强度的碳化硼多孔陶瓷的制备方法，其制备方法如下：

1)混料：称取颗粒尺寸为100μm碳化硼100g，粒径为5μm碳化硼100g，加入16gpvb作为结合剂,12g碳化硅烧结助剂，加入1.5g五水柠檬酸钠悬浮剂，10g甘油作为润滑剂。

2)球磨：将原料倒入球磨罐后，加入350g水后，进行搅拌磨，搅拌时间24小时，使其充分混合，得到陶瓷料浆；

3)喷雾造粒：将料浆进行喷雾造粒，控制出口温度为100℃，得粉料。再将陶瓷粉料过80目标准筛，再适当干燥后控制其含水量为1.5％。

4)干压成型：将所得粉料通过干压成型设备制备碳化硼陶瓷坯体，制坯压力为100mpa，保压时间5s，素坯密度为1.49g/cm3。

5)烧结：将素坯进行真空无烧结，烧结时处于完全真空状态，于2050℃的烧结温度下保温3小时。升温速度控制如下：室温～700℃时，升温速度为5～6℃/min，700～1900℃时，升温速度为15～20℃/min。

烧结后所得的高强度的碳化硼多孔陶瓷的孔径均匀，强度高。孔径为3.8μm，表观密度2.50g/cm3，体积密度1.57g/cm3，孔隙率37.7％，显气孔率36.8％，压缩强度156mpa，弯曲强度100mpa。

实施例3、一种高强度的碳化硼多孔陶瓷的制备方法，其制备方法如下：

1)混料：称取颗粒尺寸为30μm碳化硼120g，粒径为2μm碳化硼80g，加入10gpva作为结合剂，16g炭黑烧结助剂，15g甘油作为润滑剂。

2)球磨：将原料倒入球磨罐后，加入400水(原料与水的重量比为100：120)，后进行行星球磨，球磨时间2h，使其充分混合，得到陶瓷料浆；

3)喷雾造粒：将料浆进行喷雾造粒，控制出口温度为100℃，得粉料。再将陶瓷粉料过120目标准筛，再适当干燥后控制其含水量为3％。

4)干压成型：将所得粉料通过干压成型设备制备碳化硼陶瓷坯体，制坯压力为150mpa，保压时间5s，素坯密度为1.65g/cm3。

5)烧结：将素坯进行真空无烧结，烧结时处于完全真空状态，于2050℃的烧结温度下保温1小时。升温速度控制如下：室温～700℃时，升温速度为5～6℃/min，700～1700℃时，升温速度为15～20℃/min。

烧结后所得的高强度的碳化硼多孔陶瓷的孔径均匀，强度高。孔径为3.6μm，表观密度2.50g/cm³，体积密度1.80g/cm³,孔隙率28.7％，显气孔率27.2％。压缩强度246mpa，弯曲强度150mpa。

实施例4、一种高强度的碳化硼多孔陶瓷的制备方法，其制备方法如下：

1)混料：称取颗粒尺寸为5μm碳化硼200g，加入20g环氧树脂作为粘结,10g碳化钛为烧结助剂，16g甘油作为润滑剂。

2)球磨：将原料倒入球磨罐后，加入300g水后进行球磨，球磨4h，使其充分混合，得到陶瓷料浆；

3)喷雾造粒：将料浆进行喷雾造粒，控制出口温度为100℃，得粉料。再将陶瓷粉料过120目标准筛，再适当干燥后控制其含水量为3％。

4)干压成型：将所得粉料通过干压成型设备制备碳化硼陶瓷坯体，制坯压力为200mpa，保压时间5s，素坯密度为1.90g/cm³。

5)烧结：将素坯进行真空无烧结，烧结时处于完全真空状态，于2050℃的烧结温度下保温2h。升温速度控制如下：室温～700℃时，升温速度为5～6℃/min，700～2100℃时，升温速度为15～20℃/min。

烧结后所得的高强度的碳化硼多孔陶瓷的孔径均匀，强度高。孔径为4.1μm，表观密度2.48g/cm³，体积密度2.00g/cm³,孔隙率20.7％，显气孔率19.6％，压缩强度256mpa，弯曲强度150mpa。

以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。