本发明涉及海工混凝土技术领域，且特别涉及一种自成膜防腐海工建筑混凝土材料及制备方法。
背景技术：
随着海洋工程的发展，对混凝土要求越来越高。传统的普通水泥混凝土材料已在国民经济中发挥着重要作用，而普通水泥混凝土材料难以抵挡海水的侵蚀。目前主要发展用于海洋建设的海工混凝土。在海洋环境下，建筑结构的破坏因素主要有：钢筋锈蚀作用、碳化作用、溶蚀作用、盐类侵蚀作用、冻融循环作用、碱集料反应、酸碱侵蚀作用、冲击磨损和机械破坏作用等。其中，最主要的破坏原因是钢筋锈蚀作用和盐类侵蚀作用。海水中和海岸边的混凝土工程由于长期受cl-侵蚀，混凝土中钢筋锈蚀的现象非常普遍，已建的海港码头等工程多数达不到设计寿命的要求。
海工混凝土的配制措施主要是在普通混凝土基础上，掺加优质活性矿物混合料和高性能减水剂等综合技术措施入手，改善其耐侵蚀性能。并没有从根本上解决硅酸盐水泥混凝土耐侵蚀性差的缺陷。海洋严酷环境下对混凝土材料的性能要求高，包括高强度、高耐久性和高体积稳定性，然而传统的混凝土技术已经无法适应现代海洋工程的要求，迫切需要研究与发展新的耐久性能优良的、环境好的高性能海洋工程建设新材料。
申请号为cn200510025690.7中提出了一种抗侵蚀高性能海工混凝土及其制造方法，该发明公开了一种由水泥混合料和水配制而成的海工混凝土，所述水泥混合料包括水泥、掺合料、骨料和减水剂，其中掺合料与水泥重量比例为掺合料的掺量以水泥和掺合料的总重量计为65~70％，水泥为30~35％；减水剂掺量与水泥和掺合料的重量比例为掺合料以水泥和掺合料的总重量计为1.0~1.4％，骨料的掺量以水泥和掺合料的总重量计为70~76％。该方案虽然有效减小了混凝土空隙率，有效的解决了优选水胶比下保证海工混凝土强度情况下的耐久性问题，但单凭骨料级配以及矿粉、粉煤灰等掺合料只能降低有限的空隙率。并且通常为减小水胶比和混凝土早期防裂需要加减水剂，该方案通过掺加减水剂，有效减小了水胶比，但该方案减水剂加入量较大，加入过多的减水剂势必要增加成本。
申请号为cn200810146926提出了一种种抗氯离子侵蚀的海工混凝土水泥，该海工混凝土水泥的材料配方按重量的百分比如下：水泥熟料30-35％；磨细矿渣粉40-45％；粉煤灰20-25％；石膏5-8％。此种混凝土一定程度上提高了混凝土的抗腐蚀能力，但是，使用石膏（硫酸钙）作为原料，一方面提高了混凝土的材料成本，另一方面，当混凝土水泥在水下工作时，石膏组分在海水中微溶，是混凝土结构受到破坏。
申请号为201410131941.9提出了一种海工混凝土，其主要原料包括胶凝材料、细集料、粗集料、水和外加剂，胶凝材料包括水泥、矿粉、粉煤灰、其特征在于，主要原料的质量配比为：胶凝材料380-500份，其中：水泥175-225份、矿粉135-163.8份、粉煤灰79-100份，细集料730-773份，粗集料1050-1112份，水150份，外加剂14.22-19.5份。此种混凝土的自密实程度不高，海水中的氯离子容易通过混凝土孔隙腐蚀钢筋，而且还含有大量的氢氧化钙成分，在水下工作时，容易与海水中的硫酸盐等物质发生反应，混凝土结构受到破坏。
目前，已有利用有机硅侵入型混凝土保护剂在海洋环境下混凝土工程中的应用、石墨烯已用于防腐混凝土等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种自成膜防腐海工建筑混凝土材料及制备方法，制备的自成膜防腐海工建筑混凝土材料改善海工混凝土的综合性能，具有良好的性质。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种自成膜防腐海工建筑混凝土材料的制备方法，其特征在于具体制备方法如下:
在氮气保护下将铝熔融，并与石墨烯分散均匀，喷雾液氮急冷，铝急冷在石墨烯界面，然后在氮气保护下研磨，得到铝与石墨烯界面连接的纳米复合铝粉;将纳米复合铝粉、矿物掺合料、水泥熟料、骨料以及外加剂，搅拌混合，得到自成膜防腐海工建筑混凝土材料。
优选的，铝与石墨烯的质量比为5:1，所述研磨选用球磨机、磨盘机或气流粉碎机进行研磨；优选球磨机，通过球磨机的冲击，较佳的将铝以片形研磨分散开来。
由于海工混凝土经常受海水高盐、酸碱浸蚀，因此对于海工混凝土提出了更高的要求，本发明在海工混凝土的制备过程中加入纳米复合铝粉，来提高海工混凝土的耐腐蚀性。先将铝基体熔融之后，实现了铝基体的熔化，将熔融之后的铝基体和石墨烯混合分散，有效实现了两者的均匀分散的目的，然后通过液氮急速冷却的方法将铝急速冷却在石墨烯的表面，实现两者的界面的结合。通过将铝基体与石墨烯连接，利用石墨烯的二维结构在研磨时铝以片形二维结构分散，用于混凝土时，纳米片形复合铝粉在混凝土中受海水高盐、酸碱浸蚀氧化，氧化自成膜成致密的防护层，同时石墨烯也能形成防腐层，该膜可封闭cl-深入的锈蚀作用，减缓海工混凝土中钢筋锈蚀，从而达到海工混凝土对高强度、高耐久性和高耐腐蚀性的要求。
所述的矿物掺合料为矿渣、钢渣、粉煤灰、赤泥中的一种或几种。
所述的水泥熟料为硅酸盐水泥或硫铝酸盐水泥熟料。
所述的选骨料为河沙、海沙、机制沙、尾矿沙中的一种或几种。
所述的外加剂为减水剂、早强剂、防冻剂中的一种或几种。
进一步优选的，纳米复合铝粉与矿物掺合料、水泥熟料、骨料、外加剂的重量比为10-15:55-100:45-85:45-80:5-10。
所述减水剂为有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物、聚羧酸减水剂中的一种。
所述早强剂为氯化钙。
所述防冻剂为乙二醇或三乙醇胺。
纳米复合铝粉可以明显提高铝基体的抗拉强度和屈服强度等力学性能，还展现出良好的塑性和加工性能，明显提高海工建筑的抗腐蚀性；矿物掺合料能降低混凝土水化热，改善混凝土的和易性，减少离析和泌水，减小大体积混凝土温差变化及内应力，抑制温差而产生的裂缝，改善混凝土中的孔结构，使孔径得以细化和均化，提高混凝土的抗渗性、抗冻融性和耐久性；骨料对混凝土的抗折强度、耐久性均具有重要意义；外加剂可根据混凝土的要求添加，为了改善混凝土拌合物和易性能的外加剂，包括各种减水剂、防冻剂、早强剂等。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的自成膜防腐海工建筑混凝土材料。
本发明的有益效果是：
通过将铝与石墨烯连接，利用石墨烯的二维结构在研磨时铝以片形二维结构分散，用于混凝土时，纳米片形复合铝粉在混凝土中受海水高盐、酸碱浸蚀氧化，氧化自成膜成致密的防护层，该膜可封闭氯离子深入的锈蚀作用，减缓海工混凝土中钢筋锈蚀。从而达到海工混凝土对高强度、高耐久性和高耐腐蚀性的要求，进而提高海工混凝土的使用寿命。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
实施例1
在氮气保护下700℃将铝熔融，并与石墨烯以质量比5:1搅拌分散均匀，然后利用1mpa的压力高压喷雾并在液氮急冷，通过铝急冷在石墨烯界面，然后在氮气保护下加入球磨机，得到铝与石墨烯界面连接的纳米复合铝粉，将纳米复合铝粉、矿渣、硅酸盐水泥、河沙以及外加剂以重量比10:55:45:45:5搅拌混合，得到自成膜防腐海工建筑混凝土材料。其中外加剂为木质素磺酸盐、氯化钙、乙二醇以质量比1:1:1配合而成。
实施例2
在氮气保护下700℃将铝熔融，并与石墨烯以质量比5:1搅拌分散均匀，然后利用2mpa的压力高压喷雾并在液氮急冷，通过铝急冷在石墨烯界面，然后在氮气保护下加入磨盘机研磨，得到铝与石墨烯界面连接的纳米复合铝粉，将纳米复合铝粉、钢渣、硫铝酸盐水泥熟料、河沙、外加剂以重量比15:6060:45:5搅拌混合，得到自成膜防腐海工建筑混凝土材料。其中外加剂为萘磺酸盐甲醛聚合物、氯化钙、乙二醇以质量比1:1:1配合而成。
实施例3
在氮气保护下700℃将铝熔融，并与石墨烯以质量比5:1搅拌分散均匀，然后利用1mpa的压力高压喷雾并在液氮急冷，通过铝急冷在石墨烯界面，然后在氮气保护下加入气流粉碎机研磨，得到铝与石墨烯界面连接的纳米复合铝粉，将纳米复合铝粉、粉煤灰、硫铝酸盐水泥熟料、机制沙、外加剂以重量比15:80:85:45:10搅拌混合，得到自成膜防腐海工建筑混凝土材料。其中外加剂为聚羧酸减水剂、氯化钙、乙二醇以质量比1:1:1配合而成。
实施例4
在氮气保护下700℃将铝熔融，并与石墨烯以质量比5:1搅拌分散均匀，然后利用1mpa的压力高压喷雾并在液氮急冷，通过铝急冷在石墨烯界面，然后在氮气保护下加入球磨机研磨，得到铝与石墨烯界面连接的纳米复合铝粉，将纳米复合铝粉、赤泥、硅酸盐水泥、河沙、外加剂以重量比15:55:85:80:10搅拌混合，得到自成膜防腐海工建筑混凝土材料。其中外加剂为木质素磺酸盐、氯化钙、乙二醇以质量比1:1:1配合而成。
对比例1
将铝粉、赤泥、硅酸盐水泥、河沙、外加剂以重量比15:55:85:80:10搅拌混合，得到防腐海工建筑混凝土材料。其中外加剂为木质素磺酸盐、氯化钙、乙二醇以质量比1:1:1配合而成。
对比例1为采用与石墨烯熔炼复合，铝以颗粒形式用于混凝土而非微片状。影响氧化自成膜的防腐性。
将实施例1-4、对比例1得到的混凝土在同等条件下配合水拌合，制成具有流动性能的混凝土拌合物后，成型后自行硬化25天、50天，测试混凝土的强度和耐腐蚀性。测试结果如表1：
4d抗压强度46.6mpa以上，28d抗压强度在58.2mpa以上，早期抗压强度达到了设计强度的80%，可以满足预应力张拉的要求；56d氯离子扩散系数试验结果均在2.0×10-12m2/s以下
表1测试结果
由上述的表1可以看出：从安定性、25d氯离子扩散系数、抗蚀系数、强度和抗折强度共5个方面进行测试，测试结果表明：本发明实施例1-4中的安定性为合格，而对比例1不合格，并且本发明实施例1-4中的抗氯离子的渗透性能比较高，抗蚀系数高。测定了25d氯离子扩散系、抗蚀系数以及25d和50d的抗压强度和抗折强度，由测定结果可以看出，本发明实施例中制备的海工混凝土氯离子的渗透性能比较高，抗蚀系数高，抗折强度和抗折强度明显高于目前的常规的海工混凝土的相应的数值。