本公开涉及一种氧化碳基材料、碳基材料的氧化方法及环烃的催化氧化方法。
背景技术：
碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石等等。纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。研究表明，纳米碳材料(纳米碳管和石墨稀为主)的表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，使之具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，从而直接作为催化剂材料使用。研究和开发与富勒烯(碳纳米管)有关的催化新材料，拓宽其在石油化工、精细化工等领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。
技术实现要素：
本公开的目的是提供一种氧化碳基材料、碳基材料的氧化方法及环烃的催化氧化方法，该氧化碳基材料对环烃的选择性氧化具有优异的催化性能。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种氧化碳基材料，其特征在于，以氧化碳基材料的总重量为基准，所述氧化碳基材料的氧含量小于等于30重量％，碳含量大于等于65重量％；所述氧化碳基材料的平均颗粒尺寸为3～5000nm；
所述氧化碳基材料中，颗粒尺寸在3～20nm的颗粒的重量占所述氧化碳基材料总重量的比例为0.1～50％，优选为1～20％。
本公开第二方面：提供一种碳基材料的氧化方法，该方法包括以下步骤：
a、将碳源、无机酸和有机酸混合后在20～300℃优选50～200℃下反应0.1～72h优选1～24h，然后干燥，得到固体物料；
b、将步骤a得到的所述固体物料在保护气氛下焙烧；
所述碳源为焦炭、石墨或活性炭，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤a中，所述碳源、无机酸和有机酸的重量比为1：(0.1～10)：(0.1～10)，优选为1：(0.2～5)：(0.2～5)；
所述无机酸为硝酸、硫酸、高氯酸或磷酸，或者它们中的两种或三种的组合；
所述有机酸为柠檬酸、苹果酸、谷氨酸、环烷酸、葡萄酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、水杨酸、酒石酸、抗坏血酸、肉桂酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、土槿皮酸、绿原酸、丙酮酸、丁酮酸、乳酸、山梨酸或延胡索酸等，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤b中，所述保护气氛为氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛或氖气气氛；
所述焙烧的条件为：温度为300～1200℃，优选为400～800℃，时间为1～48h，优选为2～24h。
本公开第三方面：提供由本公开第二方面所述的方法制备得到的氧化碳基材料。
本公开第四方面：提供一种环烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烃和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有本公开第一方面或第三方面所述的氧化碳基材料。
可选地，所述反应在浆态床反应器中进行，以10ml所述环烃为基准，所述催化剂的用量为10～100mg，优选为20～60mg。
可选地，所述反应在固定床反应器中进行，所述环烃的重时空速为0.01～10h-1，优选为0.05～2h-1。
可选地，该方法还包括：所述反应在引发剂的存在下进行；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合；
以10ml所述环烃为基准，所述引发剂的用量为0.01～0.3ml。
可选地，所述氧化剂为含氧气体，优选为空气或氧气；
所述环烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(1～5)。
可选地，所述环烃为选自c6～c12的取代或未取代的单环烷烃和c8～c16的取代或未取代的二环烷烃中的一种，优选为环己烷或甲基环戊烷。
可选地，所述反应的条件为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0～20mpa，优选为0～10mpa。
通过上述技术方案，本公开将特殊的碳源进行氧化，得到氧化碳基材料，其具有适宜的颗粒尺寸和优异的催化性能。将该氧化的碳基材料作为催化剂催化环烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烃的选择性氧化，产物中酮类和二元羧酸类的选择性高。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种氧化碳基材料，以氧化碳基材料的总重量为基准，所述氧化碳基材料的氧含量小于等于30重量％，碳含量大于等于65重量％；此外，所述氧化碳基材料还可以含有少量杂质元素如n、s、p、cl、h等，所述杂质元素的总含量小于等于5重量％。
根据本公开，所述氧化碳基材料具有适宜的颗粒尺寸分布，其平均颗粒尺寸可以为3～5000nm；并且，所述氧化碳基材料中，颗粒尺寸在3～20nm的颗粒的重量占所述氧化碳基材料总重量的比例为0.1～50％，优选为1～20％。本公开中，所述“颗粒尺寸”，指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离。
本公开第二方面：提供一种碳基材料的氧化方法，该方法包括以下步骤：
a、将碳源、无机酸和有机酸混合后在20～300℃优选50～200℃下反应0.1～72h优选1～24h，然后干燥，得到固体物料；
b、将步骤a得到的所述固体物料在保护气氛下焙烧；
所述碳源为焦炭、石墨或活性炭，或者它们中的两种或三种的组合。
本公开对所述碳源的来源没有特殊的限制，所述碳源的碳含量可以为80～100重量％。
根据本公开，步骤a中，所述碳源、无机酸和有机酸的重量比可以为1：(0.1～10)：(0.1～10)，优选为1：(0.2～5)：(0.2～5)。所述无机酸例如可以为硝酸、硫酸、高氯酸或磷酸，或者它们中的两种或三种的组合；所述有机酸例如可以为柠檬酸、苹果酸、谷氨酸、环烷酸、葡萄酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、水杨酸、酒石酸、抗坏血酸、肉桂酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、土槿皮酸、绿原酸、丙酮酸、丁酮酸、乳酸、山梨酸或延胡索酸等，或者它们中的两种或三种的组合。所述干燥的条件可以为：温度为120～180℃，时间为2～12h。
根据本公开，步骤b中，所述保护气氛可以为氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛或氖气气氛。所述焙烧的条件可以为：温度为300～1200℃，优选为400～800℃，时间为1～48h，优选为2～24h。
本公开第三方面：提供由本公开第二方面所述的方法制备得到的氧化碳基材料。以氧化碳基材料的总重量为基准，所述氧化碳基材料的氧含量小于等于30重量％，碳含量大于等于65重量％；此外，所述氧化碳基材料还可以含有少量杂质元素如n、s、p、cl、h等，所述杂质元素的总含量小于等于5重量％。所述氧化碳基材料具有适宜的颗粒尺寸分布，其平均颗粒尺寸可以为3～5000nm；进一步地，所述氧化碳基材料中，颗粒尺寸在3～20nm的颗粒的重量占所述氧化碳基材料总重量的比例可以为0.1～50％，优选为1～20％。
本公开的氧化的碳基材料具有适宜的颗粒尺寸分布和优异的催化性能，特别适用于环烃的催化氧化。因此，本公开第四方面：提供一种环烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烃和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有本公开第一方面或第三方面所述的氧化碳基材料。
本公开的方法可以在各种常规催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。
在本公开的一种可选的实施方式中，所述反应可以在浆态床反应器中进行。这时，所述催化剂的用量可以根据环烃和氧化剂的用量进行适当的选择，例如，以10ml所述环烃为基准，所述催化剂的用量可以为20～100mg，优选为40～60mg。
在本公开的另一种可选的实施方式中，所述反应可以在固定床反应器中进行。这时，所述环烃的重时空速例如可以为0.01～10h-1，优选为0.05～2h-1。
根据本公开，所述环烃可以为选自c5～c12的取代或未取代的单环烷烃和c8～c16的取代或未取代的二环烷烃中的一种。进一步地，当所述环烃为选自c5～c12的取代的单环烷烃和c8～c16的取代的二环烷烃中的一种时，其取代基可以为卤代物或甲基。例如，所述环烃可以为环己烷、环戊烷、甲基环己烷、卤代环己烷、甲基环戊烷和卤代环戊烷等，优选为环己烷。
根据本公开，所述氧化剂为本领域常规使用的氧化剂，例如，所述氧化剂可以为含氧气体，进一步可以为空气或氧气。所述环烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比可以为1：(1～5)。
根据本公开，为了促进反应的进行，进一步提高原料转化率和目标产物的选择性，该方法还可以包括：所述反应在引发剂的存在下进行。所述引发剂可以为本领域常规使用的引发剂，例如，所述引发剂可以为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合。所述引发剂在用量较小的情况下即可实现上述目的，例如，以10ml所述环烃为基准，所述引发剂的用量可以为0.01～0.3ml。
根据本公开，所述反应的条件可以为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0～20mpa，优选为0～10mpa。为了使得反应更为充分，优选情况下，所述接触反应在搅拌的条件下进行。
本公开将该氧化的碳基材料作为催化剂催化环烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烃的选择性氧化，产物中酮类和二元羧酸类的选择性高。
以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。
制备实施例1～5用于说明本公开的氧化碳基材料及其制备方法。
制备实施例中，焦炭来源于中国石化燕山分公司，碳含量91.8重量％，灰分6.8重量％，硫分重量0.3％，挥发分1.1重量％。石墨来源于国药集团化学试剂有限公司，碳含量99.9重量％，灰分0.1重量％。氧化碳基材料的平均颗粒尺寸采用fei公司的tecnaig2f20(200kv)型透射电子显微镜进行测定，测试条件为：加速电压20kv，采用悬浮法制样，将样品放入2ml玻璃瓶，用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察，随机取100个氧化碳基材料颗粒进行颗粒尺寸统计。氧化碳基材料中颗粒尺寸在3～20nm的颗粒占比采用济南博纳生物科技有限公司的膜分离装置(型号bona-gm-08)，分离出在3～20nm范围内的小颗粒，进而根据分离出颗粒尺寸在3～20nm范围内的小颗粒重量和氧化碳基材料总质量，算出颗粒尺寸在3～20nm范围内的小颗粒重量占氧化碳基材料总质量的比。
制备实施例1
常压下，在回流烧瓶加入中10g焦炭，再加入20g硝酸和10g柠檬酸，在60℃回流反应6h，在120℃干燥5h后将固体物料转入坩埚放入高温电炉中，利用氮气排除空气后在氮气气氛中升温至500℃焙烧8h，得到氧化的碳基材料c1，其平均颗粒尺寸为600nm，其中颗粒尺寸在3～20nm的颗粒占8重量％。
制备实施例2
常压下，在回流烧瓶加入中10g焦炭，再加入10g高氯酸和20g草酸，在80℃回流6h，在120℃干燥6h后将固态物料转入坩埚放入高温电炉中，利用氮气排除空气后在氮气气氛中升温至600℃焙烧8h，得到氧化的碳基材料c2，其平均颗粒尺寸为300nm，其中颗粒尺寸在3～20nm的颗粒占12重量％。
制备实施例3
常压下，在回流烧瓶加入中10g石墨，再加入5g磷酸和50g环烷酸，在70℃回流6h，在150℃干燥3h后将固态物料转入坩埚放入高温电炉中，利用氮气排除空气后在氮气气氛中升温至800℃焙烧8h，得到氧化的碳基材料c3，其平均颗粒尺寸为1000nm，其中颗粒尺寸在3～20nm的颗粒占20重量％。
制备实施例4
常压下，在回流烧瓶加入中10g焦炭，再加入60g硝酸和80g柠檬酸，在90℃回流6h，在120℃干燥8h后将固态物料转入坩埚放入高温电炉中，利用氮气排除空气后在氮气气氛中升温至500℃焙烧8h，得到氧化的碳基材料c4，其平均颗粒尺寸为500nm，其中颗粒尺寸在3～20nm的颗粒占25重量％。
制备实施例5
常压下，在回流烧瓶加入中10g焦炭，再加入20g硝酸和10g柠檬酸，在140℃回流反应30h，在160℃干燥2h后将固态物料转入坩埚放入高温电炉中，利用氮气排除空气后在氮气气氛中升温至1000℃焙烧8h，得到氧化的碳基材料c5，其平均颗粒尺寸为1500nm，其中颗粒尺寸在3～20nm的颗粒占0.8重量％。
实施例1～11用于说明采用本公开的氧化的碳基材料催化氧化环烃的方法。对比例1～2用于说明采用与本公开不同的催化剂催化氧化环烃的方法。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(gc：agilent，7890a)和气相色谱-质谱联用仪(gc-ms：thermofishertraceisq)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140k程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
环烃转化率％＝(反应前加入的环烃的摩尔量-反应后剩余的环烃的摩尔量)/反应前加入的环烃的摩尔量×100％；
目标产物选择性％＝(反应后生成的目标产物的摩尔量)/反应前加入的环烃的摩尔量×100％。
实施例1
将50mg氧化的碳基材料c1作为催化剂和10ml环己烷加入到250ml高压反应釜中，然后将0.1ml叔丁基过氧化氢(tbhp)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，在130℃，2.0mpa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例2～5
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，分别采用相同用量的氧化的碳基材料c2～c5替换c1。分析氧化产物结果列于表1。
实施例6
将60mg氧化的碳基材料c1作为催化剂和10ml环己烷加入到250ml高压反应釜中，然后将0.2ml异丙苯基过氧化氢作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为2：1)，在100℃，2.5mpa下搅拌该混合物反应8h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例7
将10mg氧化的碳基材料c1作为催化剂和10ml环己烷加入到250ml高压反应釜中，然后将0.1ml叔丁基过氧化氢作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为4：1)，在130℃，2.0mpa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例8
将80mg氧化的碳基材料c1作为催化剂和10ml环己烷加入到250ml高压反应釜中，然后将0.1ml叔丁基过氧化氢作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为1：1)，在130℃，2.0mpa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例9
将50mg氧化的碳基材料c1作为催化剂装填于固定床反应器中，将环己烷和叔丁基过氧化氢送入反应器中，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，以10ml环己烷为基准，叔丁基过氧化氢的用量为0.1ml，环己烷的重时空速为1h-1，在130℃，2.0mpa下反应5h后，分析氧化产物结果列于表1。
实施例10
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，不加入叔丁基过氧化氢作为引发剂。分析氧化产物结果列于表1。
实施例11
将50mg氧化的碳基材料c1作为催化剂和10ml甲基环戊烷加入到250ml高压反应釜中，然后将0.1ml叔丁基过氧化氢作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，在130℃，2.0mpa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果为：甲基环戊烷转化率为12.7％，甲基环戊酮选择性为32％，二元羧酸选择性为36％。
对比例1
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，不使用氧化碳基材料c1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
对比例2
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，使用相同用量的焦炭替代氧化碳基材料c1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
表1
由表1可见，采用本公开的氧化碳基材料作为催化剂能够在温和的条件下实现对环烃的选择性氧化，且原料转化率和目标产物选择性更高。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。