一种锶渣的回收利用方法与流程

本发明属于工业废渣处理技术领域，具体来讲，涉及一种锶渣的回收利用方法。

背景技术：

金属锶是锶行业中一种重要的产品，多用于冶金、电池材料和金属变质等工业领域。金属锶的制备方法主要分为熔盐电解法、真空热还原法两大类。其中真空热还原法按还原剂的不同可分为铝热还原法、硅热还原法、碳热还原法以及金属镧热还原法。

铝热还原法存在还原剂成本过高的缺陷；硅热还原法虽在还原剂上成本有所降低，但锶收率仅有55％左右，大量的锶留于渣相中，存在产生的残渣较多、还原率较低的缺陷；碳热还原法的成本最低，产生的渣量也最少，但是反应产生有毒污染的co气体；金属镧热还原法可获得高纯金属锶，但其还原剂成本是铝粉工艺的几倍甚至几十倍。

热还原方法的另一缺点是产生大量的工业废渣。依据还原剂不同，得到的工业废渣的成分不同：如铝热还原法获得的渣相以氧化铝、氧化锶、氟化钙为主；硅热还原法获得的渣相为氧化锶、二氧化硅、氧化铁、氟化钙等；碳热还原法的渣相为氧化锶、碳、氟化钙等。

金属锶渣指的是氧化锶经真空热还原过程后剩余的渣相。目前只有铝热还原法制备金属锶形成了工业规模，所以现有的锶渣处理方法基本上都是以铝热还原法制备金属锶获得的锶渣为处理对象，并采用酸化法达到锶铝分离的目的。然而酸化法为了充分溶解金属锶渣，不仅需要加入过量的酸，同时为了处理这些酸液，还需要相应的碱来进行中和，因此锶渣中锶的回收成本很高。

技术实现要素：

为了避免锶资源的浪费、避免金属锶渣对环境的污染、避免使用大量酸液来回收锶渣中的锶资源，本发明提供了一种金属锶渣的回收利用方法，尤其是其中使用的锶渣是利用碳化钙作为还原剂制备金属锶得到的渣相。

本发明提供了一种新的金属锶渣的回收利用方法，包括步骤：

s1、水浸粉碎过的锶渣并进行热过滤，获得氢氧化锶溶液；

s2、将所述氢氧化锶溶液进行冷却结晶、固液分离获得水合氢氧化锶晶体；

s3、干燥所述水合氢氧化锶晶体，获得氢氧化锶产品；

其中，所述锶渣是以碳化钙为还原剂制备金属锶而获得的锶渣。

进一步地，所述锶渣的制备方法为：

t1、将氧化锶和碳化钙粉碎混合，得到混合物；

t2、真空条件下对所述混合物进行热还原反应，得到金属锶和所述锶渣。

进一步地，在所述步骤t1中，还包括将助熔剂一并粉碎混合，以获得所述混合物；其中，所述助熔剂为氟化钙。

进一步地，所述助熔剂与所述氧化锶的质量之比为1:20～1:100。

进一步地，所述氧化锶与所述碳化钙的物质的量之比为1:1～1:1.2。

进一步地，所述步骤t2中所述热还原反应的真空度为1pa～100pa、温度为1050℃～1300℃、时间为2h～6h。

进一步地，所述步骤s1中热过滤操作的温度不低于85℃。

进一步地，所述步骤s1中水浸过程中锶渣与水的质量比为1:5～1:10。

进一步地，所述步骤s1中锶渣的粒度为50目～200目。

进一步地，在所述步骤s1中，水浸粉碎过的锶渣并沸腾10min～30min后再进行热过滤，以得到所述氢氧化锶溶液。

进一步地，所述步骤s3中冷却结晶操作的温度范围为5℃～25℃。

本发明提供了一种新的金属锶渣的回收利用方法，其中金属锶渣为以碳化钙还原法制备金属锶时得到的渣相；通过对该渣相的分析可知其主要成分为氧化锶、氧化钙、碳化钙、氟化钙、碳等。由此，本发明通过以水浸锶渣，再结合热过滤-冷却结晶的方法，从而将锶渣中的锶资源以氢氧化锶的方式实现了回收；同时滤渣主要成分为氢氧化钙和碳，可以进一步用于尾气吸收。本发明在不使用酸液的情况下有效地降低了渣量，提高了渣矿的利用率，减少了金属锶渣对环境的污染。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的采用金属锶渣制备氢氧化锶的工艺示意图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

一般在金属锶的制备过程中均会产生一定量的锶渣，为了将其中锶资源进行进一步回收利用，减少资源浪费，本发明的发明人在相关研究过程中，通过对以碳化钙为还原剂制备金属锶的过程中产生的渣相进行分析，发现其主要组成为氧化锶、氧化钙、碳化钙、氟化钙、碳等。本发明的发明人基于该基本组成提出了一种全新的锶渣的回收利用方法，该回收利用方法不同于现有技术中采用其他热还原法制备金属锶时产生的锶渣的回收利用方法，无需使用酸化法。

具体参照图1，本发明的一种锶渣的回收利用方法包括下述步骤：

在步骤s1中，水浸粉碎过的锶渣并进行热过滤，获得氢氧化锶溶液。

具体地，该步骤中采用的锶渣是以碳化钙为还原剂制备金属锶而获得的锶渣。

具体来讲，上述锶渣的具体制备方法包括如下步骤：

t1、将氧化锶和碳化钙粉碎混合，得到混合物。

t2、真空条件下对混合物进行热还原反应，得到金属锶和锶渣。

进一步地，步骤t1中混合物还包括助熔剂。助熔剂优选氟化钙，氟化钙不仅可对混合物中氧化锶和碳化钙在后续热还原过程中起到协助熔融作用，以使最终获得的金属锶产品呈现疏松状，从而未与锶渣凝固在一起而易于分离；而且其用于反应时还可以降低反应能垒，有效加快反应的进行。

更进一步地，步骤t1中氧化锶与碳化钙的物质的量之比为1:1～1:1.2；助熔剂与氧化锶的质量之比为1:20～1:100。

更进一步地，步骤t2中所述热还原反应的真空度为1pa～100pa、温度为1050℃～1300℃、时间为2h～6h。

进一步地，步骤s1中粉碎后的锶渣的粒度为50目～200目。

在水浸时控制锶渣与水的质量比为1:5～1:10，每1质量份的锶渣则利用5～10质量份的水进行水浸即可。

优选地，步骤s1中水浸粉碎过的锶渣并加热至沸腾后，再保持10min～30min，再进行热过滤，以得到所述氢氧化锶溶液。

优选地，为保证固液分离时氢氧化锶不至析出并沉淀，热过滤操作的温度控制在85℃～100℃。

在本发明的回收利用过程中，热过滤后在获得氢氧化锶溶液的同时，还产生了一部分滤渣；这部分滤渣中主要成分为氢氧化钙和碳，可以进一步用于尾气吸收。

在步骤s2中，将氢氧化锶溶液进行冷却结晶、固液分离，获得水合氢氧化锶晶体。

优选地，将热的氢氧化锶溶液冷却结晶的终点温度控制在5℃～25℃。

在步骤s3中，干燥水合氢氧化锶晶体，获得氢氧化锶产品。

优选地，将水合氢氧化锶晶体置于50℃条件下干燥30min，即可获得氢氧化锶产品。

如此，本发明的发明人针对以碳化钙为还原剂热还原制备金属锶时产生的具有特定组成的锶渣，发明人通过对这种锶渣的成分进行分析，发现其若采用现有技术中处理以铝粉为还原剂制备金属锶时产生的锶渣时的酸化法，将必然造成锶钙大量共存，而难以分离的问题；由此设计了一种全新的回收利用方法，其仅通过水浸-热过滤-冷却结晶的操作即制备获得了氢氧化锶产品，将锶渣中的锶资源得以回收利用；同时在分离锶资源时产生的滤渣的主要成分为氢氧化钙，也可将其进一步用于尾气吸收，增加经济附加值。

以下将通过具体的实施例来进一步详细说明上述金属锶渣的回收利用方法，但本发明的上述回收利用方法并不限于下述实施例中所列，下述实施例仅是本发明的上述回收利用方法的具体示例。

实施例一

称取221g碳化钙、2.66g氟化钙与265.5g氧化锶全部装入粉碎机，将混合的物料高速粉碎成100目后，在25mpa压力下压成料片。将料片放入瓷舟并推放至加热区域，放置炉塞及金属收集装置后安装密封法兰，在真空度为100pa、温度为1050℃的条件下，使料片进行还原反应6h。停炉并将反应产物冷却至室温再收集金属锶，并得到锶渣。

称取250g水，加入经粉碎成50目的50g锶渣并不断搅拌，加热被水浸的锶渣至沸腾后保持10min，得到热的浆料；趁热过滤浆料，过滤温度高于85℃，获得滤渣和热的氢氧化锶溶液；将该氢氧化锶溶液冷却至5℃，获得水合氢氧化锶晶体；将该水合氢氧化锶晶体于50℃下干燥30min，获得氢氧化锶产品。

实施例二

称取243g碳化钙、5.25g氟化钙与262.5g氧化锶全部装入粉碎机，将混合的物料高速粉碎成150目后，在20mpa压力下压成料片。将料片放入瓷舟并推放至加热区域，放置炉塞及金属收集装置后安装密封法兰，在真空度为50pa、温度为1150℃的条件下，使料片进行还原反应5h。停炉并将反应产物冷却至室温再收集金属锶，并得到锶渣。

称取300g水，加入经粉碎成100目的50g锶渣并不断搅拌，加热被水浸的锶渣至沸腾后保持15min，得到热的浆料；趁热过滤浆料，过滤温度高于85℃，获得滤渣和热的氢氧化锶溶液；将该氢氧化锶溶液冷却至10℃，获得水合氢氧化锶晶体；将该水合氢氧化锶晶体于50℃下干燥30min，获得氢氧化锶产品。

实施例三

称取254g碳化钙、7.86g氟化钙与261.7g氧化锶全部装入粉碎机，将混合的物料高速粉碎成200目后，在15mpa压力下压成料片。将料片放入瓷舟并推放至加热区域，放置炉塞及金属收集装置后安装密封法兰，在真空度为10pa、温度为1200℃的条件下，使料片进行还原反应4h。停炉并将反应产物冷却至室温再收集金属锶，并得到锶渣。

称取350g水，加入经粉碎成150目的50g锶渣并不断搅拌，加热被水浸的锶渣至沸腾后保持20min，得到热的浆料；趁热过滤浆料，过滤温度高于85℃，获得滤渣和热的氢氧化锶溶液；将该氢氧化锶溶液冷却至15℃，获得水合氢氧化锶晶体；将该水合氢氧化锶晶体于50℃下干燥30min，获得氢氧化锶产品。

实施例四

称取265g碳化钙、10.5g氟化钙与261.5g氧化锶全部装入粉碎机，将混合的物料高速粉碎成200目后，在10mpa压力下压成料片。将料片放入瓷舟并推放至加热区域，放置炉塞及金属收集装置后安装密封法兰，在真空度为5pa、温度为1250℃的条件下，使料片进行还原反应3h。停炉并将反应产物冷却至室温再收集金属锶，并得到锶渣。

称取400g水，加入经粉碎成200目的50g锶渣并不断搅拌，加热被水浸的锶渣至沸腾后保持25min，得到热的浆料；趁热过滤浆料，过滤温度高于85℃，获得滤渣和热的氢氧化锶溶液；将该氢氧化锶溶液冷却至20℃，获得水合氢氧化锶晶体；将该水合氢氧化锶晶体于50℃下干燥30min，获得氢氧化锶产品。

实施例五

称取265g碳化钙、13.1g氟化钙与261.7g氧化锶全部装入粉碎机，将混合的物料高速粉碎成200目后，在5mpa压力下压成料片。将料片放入瓷舟并推放至加热区域，放置炉塞及金属收集装置后安装密封法兰，在真空度为1pa、温度为1300℃的条件下，使料片进行还原反应2h。停炉并将反应产物冷却至室温再收集金属锶，并得到锶渣。

称取500g水，加入经粉碎成200目的50g锶渣并不断搅拌，加热被水浸的锶渣至沸腾后保持30min，得到热的浆料；趁热过滤浆料，过滤温度高于85℃，获得滤渣和热的氢氧化锶溶液；将该氢氧化锶溶液冷却至25℃，获得水合氢氧化锶晶体；将该水合氢氧化锶晶体于50℃下干燥30min，获得氢氧化锶产品。

上述实施例一～实施例五所获的氢氧化锶产品的分析结果如表1所示。

表1实施例一～实施例五中氢氧化锶产品的分析结果

表1中的结果数据均表示质量百分数。

上述五个实施例中锶渣中的锶含量不固定(锶含量30％～50％)，锶渣中20％～40％的锶得到回收，从表1中可以看出，获得的氢氧化锶产品的平均纯度可达99％(wt％)，即其中八水氢氧化锶的含量可达到99％。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。