一种易去除磷酸钙陶瓷型芯的自固化近净成型方法与流程

本发明属于先进制造领域，更具体地，涉及一种易去除磷酸钙陶瓷型芯及其自固化近净成型方法。

背景技术：

随着新一代发动机推重比的不断提高，要求其关键零件重量更轻、力学性能更高，需采用整体成型技术才达到这些要求。美国、俄罗斯和英国将传统热等静压技术与模具控型结合，提出了近净成型(nns-hip)技术，该技术能整体成型与锻件性相当的复杂零件，在该工艺中，制备控型型芯是整体成型高性能发动机复杂金属零件的关键。

传统碳钢控型型芯漫长的制备周期和高昂的制备成本成为制约热等静压近净成型技术广泛应用的主要瓶颈。此外，碳钢控型型芯还存在高温易变型，易污染成型金属零件表面(铁、碳原子的界面扩散)和难去除(制备φ200mm闭式涡轮的控型型芯去除时间约需25天)等问题严重制约了热等静压近净成型技术一体化制备复杂航空航天零部件的发展和应用。因此，研究制备高温强度好、具有金属惰性且易与金属成型件分离的陶瓷控型型芯具有重要的科学意义和工程应用价值。

磷酸钙陶瓷具有较好的高温强度和高温稳定性，致密度较高，可满足更高热等静压温度(1200℃左右)下成型镍基高温合金零件的高温强度和金属惰性的要求，且磷酸钙陶瓷在酸性条件下易溶解，使陶瓷结构疏松，可轻易与热等静压成型金属件分离，可以克服传统碳钢控型型芯高温易变型、易污染成型金属零件表面和难去除等问题。但传统陶瓷成型工艺难以制造型状复杂的零件，成分不均匀，制备周期比较漫长。

陶瓷高价反离子直接凝固注模成型工艺(directcoagulationcastingviahighvalencecounterions，dcc-hvci)，通过高价反离子的可控释放压缩陶瓷颗粒表面的双电子层使陶瓷悬浮体发生原位固化，成型的素坯具有成分均匀、强度高、裂纹少等优点，该工艺常加入含有高价金属阳离子的碘酸盐或柠檬酸盐或金属氧化物控释高价反离子完成浆料的原位固化，但在某些条件下引入其它离子会对陶瓷零件性能产生不利的影响，而通过控制陶瓷粉体自释放高价反离子完成浆料的自固化鲜有报道。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷和改进需求，本发明提供了一种易去除磷酸钙陶瓷型芯的自固化近净成型方法，其目的在于，通过加热使磷酸钙陶瓷浆料中的酯类ph调节剂分解出酸性物质，以与磷酸钙发生反应释放出高价离子并压缩陶瓷颗粒表面的双电子层，从而使磷酸钙陶瓷悬浮体发生自固化，湿坯干燥后进行烧结可制备出陶瓷型芯，进而使制得的磷酸钙陶瓷型芯在酸性条件下易溶解而变得疏松，易与热等静压成型金属件分离。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种易去除磷酸钙陶瓷型芯的自固化近净成型方法，包括如下步骤：

(1)将磷酸钙陶瓷粉体、分散剂和去离子水通过球磨混合均匀，以制备颗粒表面带负电的陶瓷浆料，其中陶瓷粉体体积分数为45％～60％，分散剂的质量为陶瓷粉体质量的0.5％～5.0％；

(2)将步骤(1)中得到的陶瓷浆料在真空条件下搅拌除气，然后加入酯类ph调节剂并搅拌均匀，再加热生成高价反离子；其中，酯类ph调节剂的加入量为陶瓷粉体质量的1.0％～3.0％；

(3)将步骤(2)中得到的浆料注入到无孔模具中，恒温放置固化后脱模得到陶瓷湿坯，经干燥后得到陶瓷干坯；

(4)将步骤(3)中得到的陶瓷干坯置于烧结炉中高温烧结，从而得到陶瓷型芯。

进一步地，所述步骤(1)中的分散剂优选为柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠或浓氨水中的一种或多种的混合物。

进一步地，所述步骤(2)中的酯类ph调节剂优选为二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、乙酸乙酯或葡萄糖酸内酯中的一种或多种的混合物。

进一步地，在所述步骤(2)中向陶瓷粉体添加酯类ph调节剂后，通过水浴加热及调节加热温度来控制酯类ph调节剂分解出的弱酸与磷酸钙反应，从而释放出高价反离子，增强陶瓷浆料中的离子强度。

进一步地，所述步骤(2)中的加热温度优选为40℃～70℃，所述步骤(3)中的保温时间优选为0.5～2h。

进一步地，所述步骤(4)中对陶瓷干坯以每分钟3℃～8℃的升温速率升温至1100～1250℃，保温1～4h后得到陶瓷型芯烧结体。

为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，还提供了一种根据上述自固化近净成型方法获得的易去除磷酸钙陶瓷型芯。

为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，还提供了上述易去除磷酸钙陶瓷型芯的去除方法，包括如下步骤：

(5)将步骤(4)中得到的陶瓷型芯用于热等静压成型复杂零件后，将磷酸钙陶瓷型芯浸泡在弱酸性溶液中，直至陶瓷型芯发生溶解，结构变得疏松、易去除。

进一步地，所述的弱酸性溶液的ph调节剂优选为氢盐酸、氢碘酸、氢溴酸、醋酸、碳酸中的一种或多种的混合物。

进一步地，所述的ph调节剂优选的ph范围为4～6，陶瓷型芯的浸泡时间优选为1h～12h。

总体而言，本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明通过温度控制酯类ph调节剂分解出的弱酸与浆料中的磷酸钙反应释放高价反离子，采用高价反离子直接凝固注模成型工艺使磷酸钙陶瓷自固化成型陶瓷控型型芯，实现陶瓷浆料的自固化近净成型，无需加入固化剂，通过控制陶瓷粉体自释放高价反离子完成浆料固化，制备出型状复杂的高性能磷酸钙陶瓷控型型芯，有效避免了引入其他离子对陶瓷零件性能产生的不利影响，可以克服采用传统方法难以成型复杂型状陶瓷控型型芯和传统碳钢控型型芯高温易变型、易污染成型金属零件表面等问题。

2.本发明采用高价反离子直接凝固注模成型可一步成型出型状复杂的陶瓷素坯，成型效率高，且制备的陶瓷型芯均匀性好、高温力学性能优异、制作周期短、成本低廉，适用于规模化生产陶瓷型芯。

3.本发明制备的磷酸钙陶瓷型芯具有较高的致密度，可满足更高热等静压温度下成型镍基高温合金零件的高温强度和金属惰性的要求，可以克服传统碳钢控型型芯易高温变型、易污染成型金属零件表面的难题。

4.本发明使用的磷酸钙陶瓷在酸性条件下易溶解、使陶瓷结构疏松，可轻易与热等静压成型金属件分离，可以克服采用传统碳钢控型型芯难去除的工艺难题。

5.本发明与传统陶瓷成型工艺相比，无需添加有机物，避免排胶引起的开裂、变型等缺陷。

附图说明

图1是本发明易去除磷酸钙陶瓷型芯的自固化近净成型方法的原理图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种易去除磷酸钙陶瓷型芯的自固化近净成型方法，具体为一种利用高价反离子控释固化技术实现磷酸钙陶瓷浆料的自固化，制备出一种易去除的陶瓷控型型芯，其中高价反离子的来源和常规的加入含有高价金属阳离子的碘酸盐或柠檬酸盐或金属氧化物不同，其通过加热使磷酸钙陶瓷浆料中的酯类ph调节剂分解出酸性物质与磷酸钙反应释放出高价ca²⁺离子，实现浆料的自固化成型，获得的磷酸钙陶瓷型芯浸泡在弱酸性溶液中会发生溶解，结构变得疏松，可轻易与热等静压成型金属件分离。加入的酯类ph调节剂以二乙酸甘油酯为例，以上反应过程可用方程表示：

c7h12o5+2h2o→2ch3cooh+c3h8o3

2h⁺+ca3(po4)2→2cahpo4+ca²⁺

本发明主要包括以下步骤：

(1)将磷酸钙陶瓷粉体、分散剂和去离子水通过球磨混合均匀，以制备颗粒表面带负电的陶瓷浆料，其中陶瓷粉体体积分数为45％～60％，分散剂的质量为陶瓷粉体质量的0.5％～5.0％，上述磷酸钙陶瓷粉体在碱性环境下稳定，在酸性条件下会发生化学反应释放出高价ca²⁺离子。陶瓷粉体的体积分数选择45％～60％时，既保证浆料的高固相含量，避免后期处理中的变型和开裂；又能保证陶瓷浆料的低粘度，有益于后期的除气和注模工艺。分散剂含量选择0.5％～5.0％能使陶瓷颗粒的均匀分散，保证陶瓷浆料的低粘度要求。

具体的，分散剂可选用柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠或浓氨水中的一种或多种。

(2)将步骤(1)中得到的陶瓷浆料在真空条件下搅拌除气15～20min，然后加入酯类ph调节剂并搅拌均匀，其中，酯类ph调节剂的加入量为陶瓷粉体质量的1.0％～3.0％，其在室温下微溶于水，随温度升高分解速率增大(即在后续硅胶水浴加热时，随着温度的升高，酯类ph调节剂的分解速率不断加快)，通过调节温度控制酯类ph调节剂分解出的弱酸与磷酸钙反应来释放出高价反离子，增强浆料中的离子强度。

其中，酯类ph调节剂为二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、乙酸乙酯或葡萄糖酸内酯中的一种或多种。

(3)将步骤(2)中得到的浆料注入到无孔模具中，恒温放置并固化后脱模得到陶瓷湿坯，经干燥后得到干坯；

进一步的，步骤(2)中水浴加热温度优选为40～70℃，步骤(3)中保温时间优选为0.5～2h，在该工艺下可实现磷酸钙中高价反离子的可控释放，以实现陶瓷浆料原位固化，制备出自固化的磷酸钙陶瓷型芯素坯。

(4)将步骤(3)中得到的陶瓷干坯置于烧结炉中高温烧结，从而得到陶瓷型芯。

具体的，所述烧结处理是以每分钟3～8℃的升温速率升温至1100～1250℃，保温1～4h。在该工艺下可有效避免干坯在烧结过程中由于升温速率过快引起的变型和开裂现象，然后得到磷酸钙陶瓷型芯。

(5)将步骤(4)中得到的陶瓷型芯用于热等静压成型复杂零件后，将磷酸钙陶瓷型芯浸泡在弱酸性溶液中，浸泡一段时间后，陶瓷型芯发生溶解，结构变得疏松，易去除。

具体的弱酸性溶液调节剂优选为氢盐酸、氢碘酸、氢溴酸、醋酸、碳酸中的一种或多种，优选的弱酸性溶液的ph范围为4～6，型芯的浸泡时间优选为1h～12h。在该工艺条件下即可保证陶瓷型芯的快速去除又不至于酸性太强导致热等静压成型的高温合金零件被腐蚀损坏。

下面，通过几个具体实施例来对本发明的方法及效果进行更详细的说明。

【实施例1】

1.0wt％三乙酸甘油酯固化0.5wt％聚丙烯酸铵分散的45vol％ca3(po4)2浆料。

将100g磷酸钙粉体、0.5g聚丙烯酸铵和38.92g水混合，在300r/min速率下球磨1.5h后制备得固相体积分数为45％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料，然后真空条件下搅拌除气15min，再加入1.0g三乙酸甘油酯，玻璃棒搅拌30s后注模，对硅胶模具水浴加热至40℃保温2h后脱模，在70℃下干燥24h，再以3℃/min的升温速率升温到1250℃保温1h得到自固化的磷酸钙陶瓷烧结体，将制备好的陶瓷型芯用于热等静压成型复杂零件后，利用稀盐酸调节溶液的ph至4并将磷酸钙陶瓷型芯浸泡在溶液中1h，陶瓷型芯发生溶解，结构变得疏松，容易与金属零件分离。

实施例2：

【实施例2】

2.0wt％二乙酸甘油酯固化2.5wt％柠檬酸铵分散的55vol％ca3(po4)2浆料。

将100g磷酸钙粉体、2.5g柠檬酸铵和26.06g水混合，在250r/min速率下球磨2h后制备得固相体积分数为55％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料，然后真空条件下搅拌除气17min，再加入2.0g二乙酸甘油酯，玻璃棒搅拌20s后注模，对硅胶模具水浴加热至55℃保温1.5h后脱模，在80℃下干燥20h，再以5℃/min的升温速率升温到1200℃保温2h得到自固化的磷酸钙陶瓷烧结体，将制备好的陶瓷型芯用于热等静压成型复杂零件后，利用氢溴酸调节溶液的ph至5并将磷酸钙陶瓷型芯浸泡在溶液中6h，陶瓷型芯发生溶解，结构变得疏松，容易与金属零件分离。

【实施例3】

3.0wt％乙酸乙酯固化5.0wt％浓氨水分散的60vol％ca3(po4)2浆料。

将100g磷酸钙粉体、5.0g浓氨水和21.23g水混合，在200r/min速率下球磨3h后制备得固相体积分数为60％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料，然后真空条件下搅拌除气20min，再加入3.0g乙酸乙酯，玻璃棒搅拌25s后注模，对硅胶模具水浴加热至70℃保温0.5h后脱模，在75℃下干燥24h，再以8℃/min的升温速率升温到1100℃保温4h得到自固化的磷酸钙陶瓷烧结体，将制备好的陶瓷型芯用于热等静压成型复杂零件后，利用氢碘酸调节溶液的ph至6并将磷酸钙陶瓷型芯浸泡在溶液中12h，陶瓷型芯发生溶解，结构变得疏松，容易与金属零件分离。

【实施例4】

2.5wt％葡萄糖酸内酯固化3.0wt％六偏磷酸钠分散的50vol％ca3(po4)2浆料。

将100g磷酸钙粉体、3.0g聚丙烯酸铵和31.84g水混合，在230r/min速率下球磨2.5h后制备得固相体积分数为50％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料，然后真空条件下搅拌除气20min，再加入2.5g葡萄糖酸内酯，玻璃棒搅拌25s后注模，对硅胶模具水浴加热至65℃保温1h后脱模，在80℃下干燥24h，再以6℃/min的升温速率升温到1150℃保温3.5h得到自固化的磷酸钙陶瓷烧结体，将制备好的陶瓷型芯用于热等静压成型复杂零件后，利用碳酸调节溶液的ph至5并将磷酸钙陶瓷型芯浸泡在溶液中9h，陶瓷型芯发生溶解，结构变得疏松，容易与金属零件分离。

【实施例5】

1.5wt％三乙酸甘油酯固化1.0wt％三聚磷酸钠分散的57vol％ca3(po4)2浆料。

将100g磷酸钙粉体、1.0g三聚磷酸钠和24.03g水混合，在250r/min速率下球磨2.0h后制备得固相体积分数为57％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料，然后真空条件下搅拌除气20min，再加入1.5g三乙酸甘油酯，玻璃棒搅拌25s后注模，对硅胶模具水浴加热至45℃保温2h后脱模，在80℃下干燥20h，再以4℃/min的升温速率升温到1200℃保温2.5h得到自固化的磷酸钙陶瓷烧结体，将制备好的陶瓷型芯用于热等静压成型复杂零件后，利用醋酸调节溶液的ph至6并将磷酸钙陶瓷型芯浸泡在溶液中8h，陶瓷型芯发生溶解，结构变得疏松，容易与金属零件分离。

【实施例6】

3.0wt％乙酸乙酯固化4wt％四乙基氢氧化铵分散的48vol％ca3(po4)2浆料。

将100g磷酸钙粉体、4.0g四乙基氢氧化铵和34.50g水混合，在300r/min速率下球磨1.5h后制备得固相体积分数为48％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料，然后真空条件下搅拌除气20min，再加入3.0g乙酸乙酯，玻璃棒搅拌25s后注模，对硅胶模具水浴加热至65℃保温1h后脱模，在80℃下干燥20h，再以7℃/min的升温速率升温到1250℃保温1.5h得到自固化的磷酸钙陶瓷烧结体，将制备好的陶瓷型芯用于热等静压成型复杂零件后，利用稀盐酸调节溶液的ph至6并将磷酸钙陶瓷型芯浸泡在溶液中5h，陶瓷型芯发生溶解，结构变得疏松，容易与金属零件分离。

【实施例7】

2.5wt％二乙酸甘油酯固化4.5wt％四甲基氢氧化铵分散的50vol％ca3(po4)2浆料。

将100g磷酸钙粉体、4.5g四甲基氢氧化铵和31.84g水混合，在300r/min速率下球磨1.5h后制备得固相体积分数为50％的颗粒表面带负电的陶瓷浆料，然后真空条件下搅拌除气20min，再加入2.5g二乙酸甘油酯，玻璃棒搅拌25s后注模，对硅胶模具水浴加热至70℃保温1h后脱模，在70℃下干燥24h，再以5℃/min的升温速率升温到1100℃保温3.5h得到自固化的磷酸钙陶瓷烧结体，将制备好的陶瓷型芯用于热等静压成型复杂零件后，利用氢碘酸调节溶液的ph至4并将磷酸钙陶瓷型芯浸泡在溶液中3h，陶瓷型芯发生溶解，结构变得疏松，容易与金属零件分离。

经以上实施例验证可知，本发明采用高价反离子控释固化工艺使磷酸钙陶瓷自固化成型型状复杂的高性能陶瓷控型型芯，具有较好的高温强度和高温稳定性，致密度较高，可满足更高热等静压温度下成型镍基高温合金零件的高温强度和金属惰性的要求，克服了采用传统方法难以成型复杂型状陶瓷控型型芯和传统碳钢控型型芯易高温变型、易污染成型金属零件表面、难去除的工艺难题。本发明采用的方法具有操作简单，成型效率高，环境友好，陶瓷型芯均匀性好，高温力学性能优异，制作周期短，成本低廉适用于规模化生产等优点。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。