一种利用玉米秸秆制备的液体肥料及其制备方法与流程

本发明涉及肥料制备技术领域，特别是涉及一种利用玉米秸秆为原料制备液体肥料的方法。

背景技术：

农作物秸秆是农业生产的主要副产物，是自然界中数量极大且具有多种用途的可再生生物质资源，包括玉米、水稻、棉花、甘蔗、油料、薯类等多种作物的秸秆。作为一个农业大国，我国的秸秆资源十分丰富。2017年全国主要农作物秸秆理论资源量约为10.9亿吨。从品种上看，玉米秸杆为4.02亿吨，占36.78％；稻草约为2.5亿吨，占22.89％；麦秸杆为1.9亿吨，占17.31％；棉秆为2879万吨，占2.63％；油料作物秸秆(主要为油菜和花生)为4806万吨，占4.39％；豆类秸秆为2649万吨，占2.42％；薯类秸秆为2901万吨，占2.65％。

秸秆中木质素与半纤维素以共价键形式结合，将纤维素分子包裹于其中，形成一道天然屏障，使得后续纤维素酶不易与纤维素分子接触，导致其难以降解。当前秸秆利用的主要方法是先进行物理、化学或二者结合的预处理，以尽可能的暴露纤维素，提高后续生物发酵或酶解对纤维素的转化。常见的物理方法有：机械粉碎、微波处理和蒸气爆破等；常见的化学方法有：碱处理、酸处理、氧化处理等。

化学预处理方法通常采用的是将秸秆加入到一定浓度的强碱或强酸溶液当中去，控制固液比、反应温度以实现预处理。如公开号cn107299124a专利介绍了一种提高秸秆纤维素糖化速率的预处理方法，先将3～8％的氢氧化钠、5～10％尿素、5～10％的硫脲溶解于去离子水中，得到氢氧化钠-尿素-硫脲混合液，然后溶解麦草烧碱浆。公开号cn108148879a介绍了一种玉米秸秆的预处理方法，将玉米秸秆经粉碎过筛或截断后，再添加ca(oh)2和水，于0～50℃密封静置1-10天。

上述方法由于制备过程中需要添加强酸或强碱，操作危险性大，还会产生污水导致二次污染，若通过一定的加工技术消除其中的有害物质，则会导致生产成本的提高，费时费力。此外，制备所得的液体肥料的质量也得不到保证。

技术实现要素：

本发明发现在秸秆烘干后即加入预处理剂，将预处理剂与秸秆一同进行粉碎等物理处理，可以使得后续化学预处理条件更温和，不需要使用强碱，仅在弱碱的条件即可完成木质素与半纤维素的降解。同时秸秆在预处理后得到的处理液，无需使用酸液调节ph值即可回归中性范围内，直接用于后续酶解反应。这样不仅提高了预处理的效率，也节约了生产成本。酶解后的秸秆液体中富含小分子还原性糖，是优质的液体肥原料。因此，本发明的目的在于利用资源量最大的玉米秸秆作为研究对象，提供一种更高效的液体肥料的制备方法，同时利用该方法获得的液体肥料吸收利用率高、经济效益好。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用玉米秸秆制备液体肥料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)玉米秸秆经清洗、自然风干后，切割成1～5cm，在50～70℃下烘干，冷却至30℃以下；

2)在步骤1)冷却后的玉米秸秆表面预先喷涂一定质量的预处理剂1，同时加入一定质量的预处理剂2，搅拌均匀后，粉碎成玉米秸秆粉末；

预处理剂1与2在粉碎过程中经过强力与玉米秸秆充分接触，同时粉碎过程中的高温使得预处理效果大大提升，加速了玉米秸秆表面腊质、纤维结构的破碎。

所述预处理剂1为有机硅与脂肪醇聚氧乙烯醚复配的混合物；所述预处理剂2为26-43-0聚磷酸铵、醋酸钾、四水八硼酸二钠；

3)向发酵罐中注入4～8倍玉米秸秆质量的去离子水，在搅拌状态下将步骤2)中的玉米秸秆粉末加入发酵罐中，即保持固液比1:4～1:8，搅拌均匀即可；

4)在步骤3)的玉米秸秆预处理反应液中加入复合纤维素酶进行酶解反应，所述复合纤维素酶为土曲霉和黑根霉，获得还原性糖的酶解液；

5)在步骤4)的酶解液中加入硝酸钙、硝酸镁以及稳定剂等，充分搅拌至溶解，溶液静置后，过滤，获得液体肥料。

可选地，步骤2)中所述预处理剂1的使用量为玉米秸秆质量的0.01～0.1％，所述预处理剂2的使用量为玉米秸秆质量的0.5～2.0％。

进一步可选地，步骤2)中所述有机硅与所述脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为1:0.3，所述26-43-0聚磷酸铵、醋酸钾与所述四水八硼酸二钠的质量比为1:0.3-0.5:0.1-0.3。

可选地，步骤2)中所述粉碎的细度为20～40目。

可选地，步骤4)中所述酶解反应的具体方法为：在步骤3)的玉米秸秆预处理反应液中加入复合纤维素酶，控制温度在30℃～50℃之间，转速5～20转/分钟，反应24～72小时；

可选地，所述复合纤维素酶的用量为5～20fpu/g。

进一步可选地，所述土曲霉和所述黑根霉的质量比为3：2。

可选地，所述硝酸钙占液体肥总质量的6～15％，所述硝酸镁占液体肥总质量的5～10％，所述稳定剂占液体肥总质量的0.5～1％。

可选地，步骤5)中所述稳定剂为乳糖醇与麦芽糖醇的复合物。

进一步可选地，所述乳糖醇与所述麦芽糖醇的质量比为3:2。

如上所述，本发明提供的一种利用玉米秸秆制备液体肥料的方法，具有以下有益效果：

(1)本发明将预处理剂在烘干后直接加入，再进行粉碎等物理处理，可以显著提高后续玉米秸秆预处理的效率，木质素与纤维素降解率明显提高；

(2)常规秸秆化学预处理方法中预处理剂需要使用的是强酸或强碱，如盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等，而本发明使用弱碱即可，预处理的条件更温和；

(3)本发明化学预处理后的反应液ph值在中性范围内，因此无需再调节ph值，从而提高了预处理的效率，也节约了生产成本。

(4)本发明利用复合纤维素酶进行水解反应，酶解效率高，酶解液中还原性糖含量高；

(5)以本发明技术方案制备的玉米秸秆酶解液为原料，制备得到的液体肥料中，有机质养分丰富，作物吸收利用率高。

附图说明

图1为本发明利用玉米秸秆制备液体肥料的方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获得。本发明中的实施例示例性的以1吨的发酵罐为例进行实验验证。

实施例1：

(1)玉米秸秆预处理：取成熟期收获后的玉米秸秆洗净，自然风干后，切割成1～5cm，在70℃下烘干。称量烘干冷却到30℃以下的玉米秸秆120公斤，在其表面喷涂0.12公斤的预处理剂1，其中，有机硅的质量为0.092公斤，脂肪醇聚氧乙烯醚的质量为0.028公斤；同时再加入0.6公斤预处理剂2，其中，26-43-0聚磷酸铵的质量为0.35公斤，醋酸钾的质量为0.15公斤，四水八硼酸二钠的质量为0.10公斤，一同混合均匀后进行粉碎，得到细度为20～40目的预处理后玉米秸秆粉末。

(2)玉米秸秆酶解：在1吨的发酵罐中，加入720公斤去离子水，打开搅拌，边搅拌边加入上述预处理后的玉米秸秆，混合时间10分钟。打开加热，达到温度45℃，在上述搅拌均匀的玉米秸秆预处理反应液中(ph＝6.0)，加入复合纤维素酶，复合纤维素酶用量为20fpu/g，在45℃下酶解36小时，通过3，5-二硝基水杨酸比色法测得酶解液中的还原糖浓度为45g/l。

(3)液体肥料的制备：在上述酶解液中加入100公斤四水合硝酸钙、55公斤六水合硝酸镁以及3公斤乳糖醇与2公斤麦芽糖醇，充分搅拌溶解，溶液静置后，过滤即得到一款富含多种中量营养元素与有机质的液体肥料。

实施例2：

(1)玉米秸秆预处理：取成熟期收获后的玉米秸秆洗净，自然风干后，切割成1～5cm，在60℃下烘干。称量烘干冷却到30℃以下的玉米秸秆150公斤，在其表面喷涂0.05公斤的预处理剂1，其中，有机硅的质量为0.038公斤，脂肪醇聚氧乙烯醚的质量为0.012公斤；同时再加入1.5公斤预处理剂2，其中，26-43-0聚磷酸铵的质量为1.9公斤，醋酸钾的质量为0.9公斤，四水八硼酸二钠的质量为0.2公斤，一同混合均匀后进行粉碎，得到细度为20～40目的预处理后玉米秸秆粉末。

(2)玉米秸秆酶解：在1吨的发酵罐中，加入700公斤去离子水，打开搅拌，边搅拌边加入上述预处理后的玉米秸秆，混合时间10分钟。打开加热，达到温度40℃，在上述搅拌均匀的玉米秸秆预处理反应液中(ph＝6.5)，加入复合纤维素酶，复合纤维素酶用量为15fpu/g，在40℃下酶解60小时，通过3，5-二硝基水杨酸比色法测得酶解液中的还原糖浓度为40g/l。

(3)液体肥料的制备：在上述酶解液中加入67公斤四水合硝酸钙、75公斤六水合硝酸镁以及4.8公斤乳糖醇与3.2公斤麦芽糖醇，充分搅拌溶解，溶液静置后，过滤即得到一款富含多种中量营养元素与有机质的液体肥料。

实施例3：

(1)玉米秸秆预处理：取成熟期收获后的玉米秸秆洗净，自然风干后，切割成1～5cm，在60℃下烘干。称量烘干冷却到30℃以下的玉米秸秆100公斤，在其表面喷涂0.06公斤的预处理剂1，其中，有机硅的质量为0.045公斤，脂肪醇聚氧乙烯醚的质量为0.015公斤；同时再加入1公斤预处理剂2，其中，26-43-0聚磷酸铵的质量为0.57公斤，醋酸钾的质量为0.27公斤，四水八硼酸二钠的质量为0.16公斤，一同混合均匀后进行粉碎，得到细度为20～40目的预处理后玉米秸秆粉末。

(2)玉米秸秆酶解：在1吨的发酵罐中，加入660公斤去离子水，打开搅拌，边搅拌边加入上述预处理后的玉米秸秆，混合时间10分钟。打开加热，达到温度50℃，在上述搅拌均匀的玉米秸秆预处理反应液中(ph＝6.0)，加入复合纤维素酶，使得复合纤维素酶用量为10fpu/g，在50℃下酶解24小时，通过3，5-二硝基水杨酸比色法测得酶解液中的还原糖浓度为35g/l。

(3)液体肥料的制备：在上述酶解液中加入141公斤四水合硝酸钙、93公斤六水合硝酸镁以及3.6公斤乳糖醇与2.4公斤麦芽糖醇，充分搅拌溶解，溶液静置后，过滤即得到一款富含多种中量营养元素与有机质的液体肥料。

采用实施例1～3获得的液体肥料对番茄(试验品种：瑞菲)种植进行以下对比试验，并采用底肥与后期追肥的施肥模式。前期底肥采用相同的复合肥料15-15-15，后期追肥分别用清水(空白)、硝酸钙和硝酸镁混合水溶液(对比例1：钙浓度20g/l，镁浓度10g/l)与实施例1、2、3进行对比。

肥料施用量和施用方法：番茄底肥施用量为40kg/亩，后期在开花结果期进行叶面喷施追肥，其他后期栽培管理保持一致。追肥次数：2次，每次追肥用肥量：10公斤；追肥使用浓度：1:400倍稀释硝酸钙和硝酸镁混合水溶液；1:400倍稀释实施例1、2、3。

测定空白、对比例1、实施例1、实施例2和实施例3的肥料应用效果与经济效益，结果如表1和表2所示：

表1不同处理后对番茄产量与品质情况对比

表2不同处理的番茄经济效益分析

表1的试验结果表明，采用本发明技术方案制备的液体肥料作为后期追肥，配合底肥一起施用，番茄的单果重较对照单果重显著增加，膨果均匀，速度快，显著提高了硬果番茄的外观品质。与空白处理比较，一级果率可提高10～15％；与常规处理(即对比例1)对比，一级果率可提高5～10％。

表2的试验结果表明，由于番茄品质提高，因此经济效益也有显著提高。与空白处理比较，本发明技术方案制备的液体肥料亩收益增加13％以上；与常规处理对比，本发明技术方案制备的液体肥料亩收益增加8％以上。

以上详细描述了本发明的具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。