提取锂的方法与流程

本发明涉及一种提取锂的方法。

背景技术：

近年来，二次锂电池作为移动电话、笔记本电脑等it设备的电源被多样化利用，而且还作为电动车的动力源而受到瞩目，并且预计未来几年内电动车和新再生能源电力存储系统(electricitystoragesystem)将快速发展，因此二次锂电池的需要急剧增长。

用于作为电动车和电力存储系统的重要配件的阳极材料、阴极材料及电解质的原料的锂主要以碳酸锂(li2co3)的形态使用。因此，为了以低成本制造预计需求大幅增加的电动车和电力存储系统，并顺利供应到市场，需要开发能够经济地制造碳酸锂的技术。

一般来说，碳酸锂是通过将含有0.2至1.5g/l程度的锂的天然盐水(brine)自然蒸发，浓缩成60g/l程度的高浓度锂，然后投入碳酸盐，并以碳酸锂(li2co3)的形态析出而生产。但是，由于碳酸锂的高溶解度(13g/l)，为了将锂浓缩成60g/l的程度，需要经过一年以上的长时间来蒸发、浓缩盐水，并且在蒸发、浓缩过程中，析出并损失大量的锂。

为了解决所述问题，开发了能够使自然蒸发工艺最小化的磷酸锂(li3po4)的提取方法(韩国授权专利10-1363342)。当利用磷酸锂的提取方法，将锂提取为磷酸锂的形态时，由于磷酸锂的低溶解度(0.39g/l)特性，可以去除或大幅缩短长时间的盐水的蒸发、浓缩过程，而且抑制蒸发浓缩过程中产生的锂的损失，从而能够以高回收率提取锂。但是，如上所述，为了将磷酸锂用作二次锂电池的原料，需要将磷酸锂转变为碳酸锂。

近年来，开发了制造碳酸锂的技术，即在高温(90℃以上)的磷酸锂-水悬浊液(slurry)中混合ca(oh)2，制造锂的浓度为5g/l以下的低浓度氢氧化锂溶液，然后对所述氢氧化锂溶液进行蒸发并浓缩，制造锂的浓度为30g/l以上的高浓度氢氧化锂溶液，然后投入二氧化碳(co2)气体来制造碳酸锂。

但是，在当利用所述方法将磷酸锂转变为碳酸锂时，需要在高温加热磷酸锂悬浊液之后，进行长时间反应，而且需要将低浓度氢氧化锂溶液蒸发而浓缩，因此存在能源成本增加的问题(韩国授权专利10-1405486)。

并且，开发了以下制造碳酸锂的方法，即将磷酸锂溶解在酸中而制造锂的浓度为0.05g/l至0.16g/l的锂溶液之后，利用离子交换树脂去除二价离子碱土金属和磷，并且将利用双极膜电渗析而得到的锂的浓度为3.5g/l至4.5g/l的氢氧化锂水溶液与二氧化碳气体反应而得到碳酸锂。

但是，当利用所述方法制造碳酸锂时，由于锂溶液中的锂的浓度过低，锂的回收率低，并且需要昂贵的大型电分解设备，而且随着使用大量的电，制造成本大幅增加(韩国授权专利10-1888181)。

另外，还开发了以下制造碳酸锂的制作方法，即在磷酸锂-金属化合物(铁、铜、铝、锌、锰、钙、铈、钇或镧化合物中的一种)混合悬浊液中投入酸并进行溶解之后，投入氢氧化碱，将ph调节为1至10，从而制造去除金属和磷的高浓度锂溶液，并在所述高浓度锂溶液中添加碳酸盐来制造碳酸锂。但是，当使用所述方法时，为了将磷酸锂和金属化合物全部溶解，酸的使用量增加。并且，为了引导并析出溶解有磷酸锂的酸性溶液中的金属离子而投入碱时，随着将反应溶液的ph限制为1～10，重金属离子可能不会完全被去除，在溶解磷酸锂-金属化合物混合物之后，通过投入碱来调节ph，从而工艺变得复杂且原料的使用量增加，因此经济性下降(日本授权专利jp5632169b2&jp5528153b2)。

如上所述，当利用目前开发的利用磷酸锂制造碳酸锂的方法时，由于低锂回收率、高能源成本和高设备投资成本、过高的原料成本及工艺的复杂性等，存在经济性降低的问题。因此，急需开发能够利用磷酸锂经济地生产碳酸锂的技术。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

因此，本发明的目的在于，提供一种具有高锂回收率的提取锂的方法。

并且，所述方法的能源使用量、原料成本及设备投资成本低，而且工艺简单，从而能够从磷酸锂中经济地产出锂化合物。

(二)技术方案

本发明的一个实施例中，提供一种提取锂的方法，所述方法包括以下步骤：准备包含杂质的磷酸锂；将所述磷酸锂和杂质溶解在酸(acid)中；在酸中溶解有所述磷酸锂和杂质的溶解液中，投入添加剂来得到含锂溶液，所述添加剂是同时析出磷酸阴离子和杂质的物质，通过所述添加剂来得到的含锂溶液为碱性。

其中，所述杂质可以包含碱土金属。

其中，所述碱土金属可以为铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)或其组合。

其中，在酸中溶解有所述磷酸锂和杂质的溶解液内锂的浓度可以为10至35g/l。

其中，在所述磷酸锂和杂质溶解在酸(acid)中的步骤中，酸可以为盐酸、次氯酸、硝酸、醋酸或其组合。

其中，在酸中溶解有所述磷酸锂和杂质的溶解液的ph可以为-0.1至4.5。

其中，所述添加剂可以为氧化物(oxide)或氢氧化物(hydoxide)。

其中，所述添加剂可以为铍、镁、钙、锶、钡、镭或其组合的阳离子的氧化物或氢氧化物。

更具体地，所述添加剂可以为氢氧化钙(ca(oh)2)、氢氧化镁(mg(oh)2)或其组合。

由此，磷酸阴离子和杂质可以从难溶性沉淀物中析出。

其中，所述难溶性沉淀物可以为羟基磷灰石(hydroxylapatite,ca5(po4)3oh)、磷酸氢钙(brushite,cahpo4·2h2o)、非晶钙-磷化合物、氢氧化钙、镁磷石(newberyite,mghpo4·3h2o)、磷酸镁(magnesiumphosphate,mg3(po4)2)、非晶镁-磷化合物及氢氧化镁或其组合。

其中，在酸中溶解有所述磷酸锂和杂质的溶解液中，投入添加剂来得到含锂溶液的步骤中，得到的含锂溶液的ph可以为9以上。

其中，在酸中溶解有所述磷酸锂和杂质的溶解液中，投入添加剂来得到含锂溶液的步骤中，得到的含锂溶液的ph可以为11以上。

其中，在得到的所述含锂溶液中，可以投入碳酸供应物质来得到碳酸锂。

其中，所述碳酸供应物质可以为碳酸钠(na2co3)、碳酸钾(k2co3)、碳酸氨((nh4)2co3)、碳酸氢钠(nahco3)、碳酸氢钾(khco3)或其组合。

其中，还可以包括对得到的所述碳酸锂进行清洗和干燥的步骤。

(三)有益效果

本发明的一个实施例中，提供一种从包含杂质(更具体为碱土金属)的磷酸锂中提取锂的方法，从而能够以高锂回收率、低原料成本、低能源成本及低设备成本，经济地制造锂化合物(如碳酸锂)。

附图说明

图1和表1示出为了制造锂的浓度为10g/l的高浓度锂溶液，在常温下将0.1l的酸性度不同的盐酸水溶液分别与10g的含镁磷酸锂混合并搅拌60分钟之后，过滤而得到的反应过滤液的ph和锂浓度。

表2示出将10g的含有镁的磷酸锂投入到0.1l的常温的盐酸水溶液中并制造ph为4.33的含有镁的磷酸锂溶解液，然后分别投入2.3g至23.8g的氢氧化钙并搅拌2小时后，过滤而得到的反应过滤液的化学成分含量和ph。

图2示出将10g的含有镁的磷酸锂投入到0.1l的常温的盐酸水溶液中并制造ph为4.33的含有镁的磷酸锂溶解液，然后分别投入2.3g至23.8g的氢氧化钙并搅拌2小时后，过滤、清洗及干燥而得到的析出物的x射线衍射图案。

图3示出在去除镁和磷的0.1l的常温的磷酸溶解液中投入6.478g的na2co3并搅拌2小时之后，过滤、清洗及干燥而得到的析出物的x射线衍射图案。

具体实施方式

下面，对本发明的多种实施例进行详细说明，以使本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易实施。本发明可以以多种不同的方式实现，并不限定于在此说明的实施例。

为了清楚地说明本发明，省略与说明无关的部分，在整个说明书中对相同或相似的组件使用相同的附图标记。

并且，当整个说明书中记载某部分“包括”某构成要素时，除非有特别相反的记载，否则表示还可以包括其他构成要素而不是排出其他构成要素。

并且，本发明的一个实施例中，提供一种锂的提取方法，所述方法包括以下步骤：准备包含杂质的磷酸锂；将所述磷酸锂和杂质溶解在酸(acid)中；在酸中溶解有所述磷酸锂和杂质的溶解液中，投入添加剂来得到含锂溶液，所述添加剂是同时析出磷酸阴离子和杂质的物质，通过所述添加剂来得到的含锂溶液为碱性。

本发明的一个实施例以以下的方法为例来具体说明，即利用作为所述酸性溶液的一个例子的盐酸水溶液，在常温下溶解包含杂质(如碱土金属)的磷酸锂，并得到高浓度磷酸锂溶解液；在常温下投入作为所述添加剂的一个例子的氢氧化钙并去除杂质和磷。

在后面的步骤中，对以下方法进行说明，即在常温下，将作为碳酸盐的一个例子的碳酸钠投入到所述得到的含锂溶液中并得到碳酸锂；利用自来水清洗所述碳酸锂，并在高温(如105℃)下进行干燥，从而经济地制造碳酸锂。

根据所述本发明的一个实施例的利用盐酸水溶液溶解包含杂质(作为碱土金属的一种的镁)的磷酸锂的过程可以通过下述反应式1来进行。

[反应式1]

(mg,li)po4+2hcl+3h2o→li⁺+mg²⁺+h2po4^-+2cl^-+3h2o

即，在常温下所述含镁磷酸锂溶解在盐酸中，转变为含有li⁺、mg²⁺、h2po4^-、cl^-的磷酸锂溶解液。

用于溶解所述磷酸锂的酸的具体例子可以为盐酸、次氯酸、硝酸、醋酸或其组合。硫酸与钙等碱土金属反应而产生沉淀，并且会产生酸性污泥，然而磷酸中含有的磷是最终需要去除的物质，因此为了减少去除成本，优选不使用硫酸。但是还可以通过多种杂质的组合，选择性地使用部分硫酸。

所述碳酸锂的溶解度为13g/l且换算为锂的浓度则为2.5g/l。因此，当从磷酸锂溶解液中析出碳酸锂而制造碳酸锂时，为了得到75％以上的高锂回收率，磷酸锂溶解液中锂浓度应为10g/l以上。

因此，本发明中，将磷酸锂溶解液的锂浓度控制在10g/l以上。另外，当磷酸锂溶解液的锂浓度为30g/l时，锂回收率为91.7％，因此更优选。

如下述的实施例所示，为了得到锂浓度为10g/l以上的磷酸锂溶液，混合磷酸锂和酸的水溶液而得到的反应溶液的ph应为4.5以下。对此，在后面描述的实施例中进一步详细说明。

根据所述本发明的一个实施例的碱土金属和磷的去除可以通过下述反应式2或反应式3来进行。

[反应式2]

li⁺+mg²⁺+h2po4^-+2cl^-+3h2o+ca(oh)2→li⁺+h⁺+2cl^-+mg(oh)2+cahpo4·2h2o+h2o

[反应式3]

3li⁺+3mg²⁺+3h2po4^-+6cl^-+9h2o+5ca(oh)2→3li⁺+cl^-+2oh^-+3mg(oh)2+ca5(po4)3·oh+10h2o+5hcl(g)

用于去除所述碱土金属和磷的添加剂可以是在常温下与磷反应产生难溶性化合物的同时，产生用于生成碱土金属和难溶性化合物的氢氧化离子(oh^-)的物质。由此，可以同时析出磷和作为杂质的碱土金属。

更具体地，所述添加剂可以是碱土金属氧化物或氢氧化物。

作为具体的例子，所述添加剂的阳离子可以是铍、镁、钙、锶、钡、镭或其组合，添加剂可以是它们的氧化物或氢氧化物。

例如，所述添加剂可以是氢氧化钙、氢氧化镁或其组合。作为另一个例子，还可以是氧化钙或氧化镁。

例如，可以加热碳酸钙(caco3)或碳酸镁(mgco3)而得到氧化钙或氧化镁。当在由此得到的氧化钙或氧化镁中添加水时，可以得到氢氧化钙和氢氧化镁。

为了从包含所述杂质(如碱土金属)的磷酸锂溶解液中去除杂质(如碱土金属)和磷，可以在常温下投入作为添加剂的一个例子的氢氧化钙。

在所述具体的例子中，镁可以以难溶性氢氧化镁来析出，磷可以以难溶性羟基磷灰石(hydroxylapatite,ca5(po4)3oh)或磷酸氢钙(brushite,cahpo4·2h2o)的形态析出。其可以通过过滤从磷酸锂溶解液中被去除。

为了完整地去除所述磷酸锂溶解液中存在的磷，所述添加剂的投入量可以为磷含量的1当量以上。当满足所述范围时，可以完整地去除磷，而且在反应速度方面上也是有利的。

所述添加剂的投入量可以是能够将磷酸锂溶解液的ph保持为9以上或优选保持为11以上的投入量，以使所述磷酸锂溶解液中的碱土金属和磷析出并完全被去除。

根据所述本发明的一个实施例的碳酸锂的制造可以通过下述反应式4来进行。

为了从根据所述本发明的一个实施例的所述碱土金属和磷被去除的常温的含锂溶液中析出碳酸锂，可以投入作为碳酸供应物质的一个例子的碳酸钠。

[反应式4]

6li⁺+2cl^-+4oh^-+20h2o+3na2co3→3li2co3+6na⁺+2cl^-+4oh^-+20h2o

即，所述碳酸钠在常温下与锂反应而产生并析出碳酸锂。并且，当将碱土金属和磷被去除的含锂溶液投入1当量以上时，可以以75％以上的高回收率得到碳酸锂。

所述碳酸盐的具体的例子为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氨等。

更具体地，所述碳酸盐可以是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氨或其组合。

所述碳酸锂的投入量可以是所述含锂溶液中锂的含量的1当量以上。当满足所述范围时，在反应速度方面上是可以有利的。

本说明书中，常温不表示预定的温度，而表示没有施加外部能源的状态的温度。因此，根据地点、时间，常温可以发生变化。

下面，通过具体的实施例来说明本发明。但是本发明的范围并不局限于下述的实施例。

[实施例1]

为了制造锂浓度为10g/l的高浓度锂溶液，在常温下，将0.1l的酸性度不同的盐酸水溶液分别与10g的含镁磷酸锂混合并搅拌60分钟。

搅拌完成后将反应溶液过滤，测定ph和锂浓度，并将其结果表示在图1和表1中。

如图1所示，随着反应溶液的ph减小，磷酸锂被溶解，从而锂的浓度逐渐增加。当反应过滤液的ph达到4.5以下时，可以知晓锂浓度显示为约10g/l，即使将反应过滤液的ph减小到4.5以下，锂浓度也不再增加。

由此可以知道，在ph为4.5以下的反应过滤液中，投入的所有磷酸锂被溶解。并且，当反应过滤液的ph过度低至-1.0以下时，虽然能够溶解所有磷酸锂，但是存在盐酸的使用量过度增加的问题。

[表1]

[实施例2]

将10g的含有镁的磷酸锂投入到0.1l的常温的盐酸水溶液中并搅拌1小时，从而制造ph为4.33的含镁磷酸锂溶解液。

在所述磷酸锂溶解液中分别投入2.3g至23.8g的氢氧化钙并搅拌2小时之后，过滤析出物。

如下述表2所示，可以知晓当反应过滤液的ph为11以上时，磷和镁完全被去除。虽然通过投入大量的氢氧化钙，将反应溶液的ph增加到14以上，也能够完全去除磷和镁，但是原料的成本增加，未反应的析出物之间存在层间水，从而降低锂回收率，因此可以优选地将投入碱土金属氧化物或氢氧化物的磷酸锂溶解液的ph控制为11至14以下。

另外，将从反应溶液中过滤的析出物利用自来水清洗之后，在105℃下干燥24小时。将反应溶液的ph显示为11.35的析出物的矿物相利用x射线衍射分析仪进行分析，并将其结果显示在图2中。

如图2所示，镁以难溶性氢氧化镁的形态析出，磷的大部分以难溶性羟基磷灰石析出，一部分以磷酸锂析出，从而从含镁磷酸锂溶解液中完全被去除。

[表2]

[实施例3]

在1l的去除镁和磷的常温的含锂溶液中投入64.78g的na2co3之后，搅拌2小时并进行反应，然后过滤析出物。

将从反应溶液中过滤的析出物利用自来水清洗之后，在105℃下干燥24小时，并且利用x射线衍射分析仪进行矿物相分析。将分析结果显示在图3中。如图3所示，可以看到析出物为碳酸锂单相，因此可以知晓合成碳酸锂成功。

本发明并不限定于所述实施例，可以以彼此不同的多种方式实现，本发明所属技术领域的普通技术人员能够理解在不改变本发明的技术思想或必要的技术特征的情况下，可以以其他具体的方式实现本发明。因此，以上说明的实施例在所有的方面上应理解为示例性的，而不是限定性的。