一种具有硼反常效应的电子基板玻璃的制备方法与流程

本发明涉及电子玻璃，具体涉及一种具有硼反常效应的电子基板玻璃的制备方法。

背景技术：

介电常数是指物质保持电荷的能力，是表征电介质或绝缘材料电性能的一个重要数据，常用ε表示。近十年来，半导体工业界对低介电常数材料的研究日益增多，关于玻璃介电性能的研究源于玻璃纤维在集成电路工艺的应用。如今玻璃的介电性能已成为决定其在电子领域应用的指标之一，好的介电性能意味着更快的反应速度和更低电场损耗。随着如今手机、平板电脑、pda等电子产品的迅速普及，对高性能显示材料的需求和功能要求也日益增长。目前对于玻璃纤维的介电性能有较多的研究报道，但是关于电子基板玻璃的介电性能研究少有涉及。电子基板玻璃作为显示器的基础材料，同样要求较低的介电常数和介电损耗。

低的介电常数是为了减少信号的驰豫和交叉干扰，而低的介电损耗是为了减少高频和大电阻率下热耗过多、更好的散热所必需的。目前电子基板玻璃市场，主要由美国康宁、日本旭硝子、电气硝子和avanstrate所垄断，国内的电子基板玻璃研究起步较晚但也在不断发展。电子基板玻璃是铝硼硅酸盐系统，另外为了满足性能要求用碱土金属氧化物完全取代了碱金属氧化物。由于对基板玻璃有较高的耐化性、机械强度和热稳定性要求，必然会添加大量的氧化铝，所以电子基板玻璃属于一种高铝玻璃，具有较高熔融温度和高温粘度。另外，电子基板玻璃的大尺寸、轻薄化以及节能是未来的发展方向，对于电子基板玻璃的介电性能要求也会越来越高。

玻璃体系中添加氧化硼可以起到助熔、降低高温粘度等作用，但是当氧化硼含量较高并且玻璃组成中有碱金属或者碱土金属时，会出现“硼反常效应”，即随着氧化硼含量增加，往往在性质变化曲线中产生极大值和极小值。原因是加入网络外体后，提供的游离氧使硼氧三角体[bo3](层状)转变为硼氧四面体[bo4](架状)，使硼的结构从层状结构向架状结构转变，为b2o3与sio2形成均匀一致的玻璃创造条件。从而导致性质发生突变。

中国专利申请cn108383378a公开了一种硼硅酸盐体系的低介电常数玻璃，含有sio265～75wt％、b2o320～30wt％、al2o31～2.5wt％、na2o0～1.5wt％、k2o0～1.5wt％以及li0～1.5wt％。由于玻璃中含有大量的氧化硼，玻璃的网络结构被破坏，高温粘度降低，介电常数和介电损耗显著降低。虽然加入的氧化铝参与了网络形成，但是氧化铝含量较低，玻璃的其他性能(机械强度、高温膨胀系数)难以达到要求。

中国专利申请cn102923953a制备了一种低介电常数玻璃板，所述的低介电常数玻璃板的介电常数ε﹤5f/m(1mhz)，配方中添加了sno2、ceo2复合澄清剂，使得玻璃板具有较好的澄清效果，并且特性适合浮法或者溢流下拉工艺大规模生产。但是配方含有大量的碱金属氧化物，这样会导致在生产过程中污染产线。目前的电子基板玻璃组分中均不含有碱金属氧化物。

中国专利申请cn105384335a提供了一种具有高应变点、并且显示出可控的蚀刻速率的无碱玻璃的制备方法。本发明的无碱玻璃具有可控的蚀刻速率、应变点高、高温热膨胀系数低、密度小等优点。该玻璃适合在中小型的led、oled、特别是移动终端、数码照相机、手机等便携式显示器的领域中使用。但其熔制温度同样升高至1700℃，过高的熔融温度不但增加了生产成本，对于传统的耐火材料和成型设备也是巨大的挑战。

中国专利申请cn107531550a公开了一种制造具有低介电常数的化学强化碱铝硼硅酸盐玻璃的制备方法。玻璃的低介电常数提升了敏感性、响应时间、功率消耗和精确性。所述玻璃的介电常数为5.3～6.0。并通过离子交换工艺，将较大钾离子对玻璃中较小钠离子取代，使玻璃两侧表面形成一压缩应力层、以及夹在压缩应力层之间的一中央应力区。制备出一种机械性能优良的低介电常数的玻璃。但是过高的热膨胀系数(53.0-70.0×10^-7/℃)导致不能被用作液晶显示器的基板玻璃，而且目前市场应用的基板玻璃以无碱铝硼硅玻璃系统为主。

中国专利申请cn102531401a提供了一种用于电子应用的低介电玻璃纤维。可用做印刷电路板基板的增强材料，并且具有相对于e玻璃纤维更低的介电常数和比d玻璃更加商业可行的纤维形成性能。该玻璃的组合物包括(以重量％计)sio265～68wt％、b2o37～13wt％、al2o39～15wt％、na2o0～1wt％、k2o0～1wt％、mgo0～1.5wt％、fe2o30～1wt％、tio20～2wt％以及其他组分0～5％。

综上而言，关于玻璃纤维的介电常数和损耗研究较多，对电子基板玻璃的介电性能研究相对较少。上述玻璃组分中几乎都含有碱金属氧化物，但由于电子基板玻璃在加工过程中碱金属离子会污染产线，所以是不允许含有碱金属氧化物的，电子基板玻璃为无碱铝硼硅酸盐玻璃。另外，氧化硼作为一种玻璃形成体不但有助熔的作用，而且对玻璃的介电性能有较大的影响。但是过多的氧化硼会导致玻璃结构强度降低，部分理化性能下降。因此，需要一种有高强度与低介电常数的玻璃。一般而言，电子基板玻璃的介电常数约5.2至6.0。

技术实现要素：

为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有硼反常效应的电子基板玻璃的制备方法，制备的电子基板玻璃介电常数低、熔化效率高、热膨胀系数低、机械强度高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种具有硼反常效应的电子基板玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量65.5～68％的石英砂，8.5～12.5％的硼酐，10.5～11.5％的氧化铝，2.1～2.3％的氧化镁，8.4～8.8％的氧化钙，0.50～0.55％的氧化锶，0.07％的氧化锡；

步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合均匀形成配合料；

步骤3)，将配合料加入升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过15～30min升温至1650～1680℃并保温2h，通过30min将炉温从1650～1680℃降温至1400～1420℃并对玻璃液搅拌5min，最后，再通过15～30min升温至1650～1680℃并保温2h；

步骤4)，通过30min将炉温从1650～1680℃降温至1300℃；

步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的模具中，形成厚度为5～8mm的块状玻璃；

步骤6)，将成形的玻璃放入700～730℃退火炉中，保温30～60min；

步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，经切割抛光即得到具有硼反常效应的电子基板玻璃。

进一步，所述的步骤5)中，所用的成形模具材质采用不锈钢，石墨或铜。

进一步，所述步骤2)中，将称量的原料混合至均匀度大于99％后形成配合料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明制备的电子基板玻璃具有合适的热膨胀系数以及较好的机械性能，且玻璃的介电常数和介电损耗都较低。本发明制备方法降低了玻璃熔制温度，提高熔化效率，玻璃成型时粘度低，成型温度宽泛，成型性能良好，生产效率高，节能环保，适于低成本大批量生产，产品附加值高。

附图说明

图1是介电性能随氧化硼含量的变化图

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1：

步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量68％的石英砂，8.99％的硼酐，11.39％的氧化铝，2.27％的氧化镁，8.73％的氧化钙，0.55％的氧化锶，0.07％的氧化锡；

步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；

步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过15min升温至1650℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1650℃降温至1420℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1420℃；然后再通过15min升温至1650℃，并保温2h；

步骤4)，通过30min将炉温从1650℃降温至1300℃；

步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的不锈钢模具中，形成厚度为5mm的块状玻璃；

步骤6)，将成形的玻璃放入700℃退火炉中，保温30min；

步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得具有硼反常效应的电子基板玻璃。

用agilent4294阻抗分析仪测定介电常数ε为5.637f/m，介电损耗为1.81×10^-3，热膨胀系数α为31.87×10^-7

实施例2：

步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量67.59％的石英砂，9.84％的硼酐，11.06％的氧化铝，2.25％的氧化镁，8.65％的氧化钙，0.54％的氧化锶，0.07％的氧化锡；

步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；

步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过20min升温至1660℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1660℃降温至1420℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1420℃；然后再通过20min升温至1660℃，并保温2h；

步骤4)，通过30min将炉温从1660℃降温至1300℃；

步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃石墨材质的模具中，形成厚度为6mm的块状玻璃；

步骤6)，将成形的玻璃放入730℃退火炉中，保温35min；

步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得具有硼反常效应的电子基板玻璃。

用agilent4294阻抗分析仪测定介电常数ε为5.751f/m，介电损耗为1.79×10^-3，热膨胀系数α为37.35×10^-7

实施例3：

步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量66.96％的石英砂，10.67％的硼酐，10.96％的氧化铝，2.23％的氧化镁，8.57％的氧化钙，0.54％的氧化锶，0.07％的氧化锡；

步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；

步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过25min升温至1670℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1670℃降温至1410℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1410℃；然后再通过25min升温至1670℃，并保温2h；

步骤4)，通过30min将炉温从1670℃降温至1300℃；

步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的铜制模具中，形成厚度为7mm的块状玻璃；

步骤6)，将成形的玻璃放入720℃退火炉中，保温40min；

步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得具有硼反常效应的电子基板玻璃。

用agilent4294阻抗分析仪测定介电常数ε为5.805f/m，介电损耗为1.77×10^-3，热膨胀系数α为35.50×10^-7

实施例4：

步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量66.35％的石英砂，11.50％的硼酐，10.86％的氧化铝，2.20％的氧化镁，8.49％的氧化钙，0.53％的氧化锶，0.07％的氧化锡；

步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；

步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过25min升温至1675℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1675℃降温至1400℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1400℃；然后再通过25min升温至1675℃，并保温2h；

步骤4)，通过30min将炉温从1675℃降温至1300℃；

步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的模具中，形成厚度为8mm的块状玻璃；

步骤6)，将成形的玻璃放入720℃退火炉中，保温50min；

步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得具有硼反常效应的电子基板玻璃。

用agilent4294阻抗分析仪测定介电常数ε为5.932f/m，介电损耗为1.75×10^-3，热膨胀系数α为36.80×10^-7

实施例5：

步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量65.74％的石英砂，12.3％的硼酐，10.76％的氧化铝，2.19％的氧化镁，8.41％的氧化钙，0.53％的氧化锶，0.07％的氧化锡；

步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；

步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过30min升温至1680℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1680℃降温至1400℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1400℃；然后再通过30min升温至1680℃，并保温2h；

步骤4)，通过30min将炉温从1680℃降温至1300℃；

步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的模具中，形成厚度为8mm的块状玻璃；

步骤6)，将成形的玻璃放入710℃退火炉中，保温60min；

步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得具有硼反常效应的电子基板玻璃。

用agilent4294阻抗分析仪测定介电常数ε为4.025f/m，介电损耗为1.74×10^-3，热膨胀系数α为36.10×10^-7

由图1可以看到，随着硼含量的增加，介电损耗不断降低，介电常数先是缓慢增加，然后突然降低。是因为氧化硼含量增加，玻璃的网络结构增强，限制了导电离子的运动使介电损耗降低，样品4之后介电常数的急剧降低可能是因为[bo3]向[bo4]的转变，[bo4]的含量逐渐增加，量变引起质变，导致介电性能的突变。

实施例6：

步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量65.5％的石英砂，12.5％的硼酐，10.50％的氧化铝，2.30％的氧化镁，8.63％的氧化钙，0.5％的氧化锶，0.07％的氧化锡；

步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；

步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过30min升温至1680℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1680℃降温至1400℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1400℃；然后再通过30min升温至1680℃，并保温2h；

步骤4)，通过30min将炉温从1680℃降温至1300℃；

步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的模具中，形成厚度为8mm的块状玻璃；

步骤6)，将成形的玻璃放入730℃退火炉中，保温60min；

步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得具有硼反常效应的电子基板玻璃。

实施例7：

步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量65.93％的石英砂，12.5％的硼酐，10.50％的氧化铝，2.10％的氧化镁，8.40％的氧化钙，0.5％的氧化锶，0.07％的氧化锡；

步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；

步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过30min升温至1680℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1680℃降温至1400℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1400℃；然后再通过30min升温至1680℃，并保温2h；

步骤4)，通过30min将炉温从1680℃降温至1300℃；

步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的模具中，形成厚度为8mm的块状玻璃；

步骤6)，将成形的玻璃放入720℃退火炉中，保温60min；

步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得具有硼反常效应的电子基板玻璃。

实施例8：

步骤1)，按照原料摩尔百分比(mol％)，准确称量65.93％的石英砂，12.1％的硼酐，10.50％的氧化铝，2.10％的氧化镁，8.80％的氧化钙，0.5％的氧化锶，0.07％的氧化锡；

步骤2)，将称量的原料依次放入混料机中，混合至均匀度大于99％后形成配合料；

步骤3)，将配合料加入已经升温至1450℃的刚玉坩埚中；然后，通过30min升温至1680℃，并保温2h后，通过30min将炉温从1680℃降温至1400℃，采用搅拌桨对玻璃液进行搅拌5min，搅拌过程中温度保持在1400℃；然后再通过30min升温至1680℃，并保温2h；

步骤4)，通过30min将炉温从1680℃降温至1300℃；

步骤5)，将1300℃的玻璃液倒入600℃的模具中，形成厚度为8mm的块状玻璃；

步骤6)，将成形的玻璃放入700℃退火炉中，保温60min；

步骤7)，按照1～3℃/min的降温速度降温至室温，即得具有硼反常效应的电子基板玻璃。

本发明在满足电子基板玻璃介电性能要求的条件下，降低了玻璃的熔制温度，提高熔化效率，玻璃成型时粘度低，成型温度宽泛，成型性能良好。本发明在满足玻璃透光率，电阻率，膨胀系数，机械强度等性能的条件下，玻璃的介电常数和介电损耗都较低。所述的玻璃生产效率高，节能环保，适于低成本大批量生产，产品附加值高，能够在较低成型温度下采用溢流，引下，浮法等方法进行生产。所制备的电子基板玻璃具有较高的机械强度，较好的化学稳定性，合适的热膨胀系数，适用于移动电话，智能电话，平板电脑，笔记本电脑，电视机，手表，工业显示器等器件的防护玻璃，以及防护窗，汽车车窗，火车车窗，航空机械窗和硬盘基材，同时还可以用于白色家电，如冰箱和厨具上等。因此，用该方法制备的具有硼反常效应的低介电常数电子基板玻璃具有可观的经济和社会效益，应用前景十分广阔。

最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。