本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种用于水泥或3d打印石膏的纳米早强剂。
背景技术：
由于纳米粒子具有高比表面积和高活性，能使水泥及水泥中活性掺合料水化更迅速和更完全，因此纳米粒子常用于增强水泥基材料的机械强度和耐久性。现在应用于水泥材料的纳米材料有二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、膨润土、氧化铁和氧化铝等，尚未出现硫酸钙的技术。虽然可应用到水泥中的纳米粒子种类繁多，而且改性效果良好，但是至今还未能实现纳米粒子大规模在水泥中的应用。其主要原因有二：一是成本高昂，目前用于水泥基材料中的纳米粒子主要是经过化学合成法制备而得，其制备原材料本身就昂贵，加上制备工艺复杂使得纳米早强剂的使用成本高达上万元每吨。二是纳米粒子在掺入水泥基材料中容易发生团聚，需要经超声技术或化学分散剂来减小团聚尺寸。
3d打印用的半水石膏(caso4·1/2h2o)完全水化硬化需要9分钟,无法快速形成强度。而3d打印中快速凝结硬化的要求通常是3分钟甚至几十秒，目前常用的快速形成强度的办法有：对半水石膏预润湿、添加无机促凝剂和添加有机粘接剂。预润湿技术需要精确的工艺，操作难度大；无机促凝剂一般为钾、钠盐，对后期耐久性无益；有机粘接剂则会降低石膏基体强度。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种对水泥基材料适应性强，能提高水泥净浆抗压强度，缩短石膏凝结时间，实现3d打印石膏；能耗低，工艺简单，成本低的快速硬化的低熟料水泥浆的制备方法。
本发明目的的实现方式为，一种用于水泥或3d打印石膏的纳米早强剂，是由下述方法制备的，制备的具体步骤如下：
1)向重量份数85份水中掺入0.005～0.02份的缓凝剂，得缓凝溶液；
所述缓凝剂是骨胶、乳酸、乙醇、碳酸钠、氯化锶中的一种或两种的混合物；
2)向步骤1)所得缓凝溶液加入重量份数5～15份煅烧石膏，配制固含5.6～15％的悬浊液，搅拌均匀；
所述煅烧石膏的主要成分为半水石膏(caso4·1/2h2o)；
3)将步骤2)所得悬浊液送至湿法研磨机中研磨，研磨机转速35-50转/秒；
4)步骤3)研磨的悬浊液中值粒径达到120～150nm时，降低研磨机转速至15-25转/秒，向其中投入石膏质量分数0.5～5％的分散剂，即得用于水泥或3d打印石膏的浆状纳米早强剂；
所述分散剂是聚羧酸分散剂、萘系分散剂、脂肪酸类分散剂、脂肪族酰胺类分散剂或酯类分散剂。
本发明在液相环境中制备，对水泥基材料适应性强；采用机械化学法，借助半水石膏的水化势能制备而成，成本价格不到化学合成法的1/10；加入分散剂可维持纳米早强剂浆剂的稳定性。
本发明以0.5-5％掺入水泥中时，能大大提高水泥净浆1d、3d和7d抗压强度；以0.5-10％掺量掺入3d打印石膏中，能大大缩短3d打印石膏的凝结时间，实现3d打印石膏的快速硬化。
本发明能耗低，工艺简单，成本低，适合大规模生产。
具体实施方式
本发明是在水中掺入缓凝剂，得缓凝溶液；缓凝溶液加煅烧石膏，得悬浊液，悬浊液湿法研磨机中研磨，中值粒径150nm及以下时，降低研磨机转速，投入分散剂，得用于水泥或3d打印石膏的浆状纳米早强剂。
所用煅烧石膏是烟气脱硫石膏、煅烧芒硝石膏、煅烧磷石膏、煅烧柠檬酸石膏、煅烧氟石膏、煅烧钛石膏或煅烧天然石膏。煅烧石膏中值粒径10～40微米。
所述湿法研磨机中采用的介质研磨球的级配区间为0.5～2.6mm。
本发明所述煅烧石膏的主要成分为半水石膏(caso4·1/2h2o)。半水石膏的凝结硬化所需时间通常是5-9min，水化相对完全。石膏的水化过程一般是离子溶出→过饱和液相的形成→析晶(二水硫酸钙晶体的析出)→晶体长大→凝聚结构的形成→结晶结构网络的形成。总的化学式为：
caso4·1/2h2o+h2o→caso4·2h2o
本发明利用缓凝剂降低半水石膏的溶解速度，延长析晶所用时间，在溶出-析晶过程中利用步骤3)的湿法研磨机给予充分研磨，悬浊液在研磨过程中水化，所述水化时间为20min-40min，使得水化生成的二水硫酸钙晶体来不及长大，从而形成纳米颗粒；此外，研磨时间40min-80min比半水石膏的水化硬化时间20-40min长，能确保制备的浆料已水化完成，不会再产生水化，确保纳米早强剂的化学稳定性。
下面以具体实施例详述本发明。
实施例1：
1)向重量份数85份水中掺入0.005份的骨胶，得缓凝溶液；
2)向步骤1)所得缓凝溶液加入重量份数5份，中值粒径10微米的煅烧烟气脱硫石膏，配制固含5.6％的悬浊液，搅拌均匀；
所述煅烧烟气脱硫石膏的主要成分为半水石膏(caso4·1/2h2o)；
3)将步骤2)所得悬浊液送至湿法研磨机中研磨，研磨机转速为35转/秒；
4)步骤3)研磨的悬浊液中值粒径达到130nm时，降低研磨机转速至15转/秒，向其中投入石膏质量分数0.5％的聚羧酸分散剂，即得用于水泥或3d打印石膏的浆状纳米早强剂。
石膏悬浊液在研磨过程中水化，所述水化时间为20min。
实施例2：
1)向重量份数85份水中掺入0.01份的乳酸，得缓凝溶液；
2)向步骤1)所得缓凝溶液加入重量份数10份，中值粒径20微米的煅烧磷石膏，配制固含10.5％的悬浊液，搅拌均匀；
所述煅烧磷石膏的主要成份为半水石膏(caso4·1/2h2o)；
3)将步骤2)所得悬浊液送至湿法研磨机中研磨，研磨机转速40转/秒；
4)步骤3)研磨的悬浊液中值粒径达到140nm时，降低研磨机转速至20转/秒，向其中投入石膏质量分数0.5％的萘系分散剂，即得用于水泥或3d打印石膏的浆状纳米早强剂。
石膏悬浊液在研磨过程中水化，所述水化时间为25min。
实施例3：
1)向重量份数85份水中掺入0.015份的骨胶，得缓凝溶液；
2)向步骤1)所得缓凝溶液加入重量份数5份，中值粒径40微米的煅烧氟石膏，配制固含5.6％的悬浊液，搅拌均匀；
所述煅烧氟石膏的主要成分为半水石膏(caso4·1/2h2o)；
3)将步骤2)所得悬浊液送至湿法研磨机中研磨，研磨机转速45转/秒；
4)步骤3)研磨的悬浊液中值粒径达到120nm时，降低研磨机转速至25转/秒，向其中投入石膏质量分数1％的脂肪酸类分散剂，即得用于水泥或3d打印石膏的浆状纳米早强剂。
石膏悬浊液在研磨过程中水化，所述水化时间为40min。
实施例4：
1)向重量份数85份水中掺入0.01份的碳酸钠和0.01份的氯化锶，得缓凝溶液；
2)向步骤1)所得缓凝溶液加入重量份数15份，中值粒径15微米的煅烧芒硝石膏，配制固含15％的悬浊液，搅拌均匀；
所述煅烧芒硝石膏的主要成分为半水石膏(caso4·1/2h2o)；
3)将步骤2)所得悬浊液送至湿法研磨机中研磨，研磨机转速50转/秒；
4)步骤3)研磨的悬浊液中值粒径达到150nm时，降低研磨机转速至15转/秒，向其中投入石膏质量分数5％的脂肪族酰胺类分散剂，即得用于水泥或3d打印石膏的浆状纳米早强剂。
石膏悬浊液在研磨过程中水化，所述水化时间为25min。
实施例5：
1)向重量份数85份水中掺入0.005份的骨胶，得缓凝溶液；
2)向步骤1)所得缓凝溶液加入重量份数5份，中值粒径25微米的煅烧钛石膏，配制固含5.6％的悬浊液，搅拌均匀；
所述煅烧石膏经煅烧后所得的主要成分为半水石膏(caso4·1/2h2o)的石膏；
3)将步骤2)所得悬浊液送至湿法研磨机中研磨，研磨机转速35转/秒；
4)步骤3)研磨的悬浊液中值粒径达到150nm时，降低研磨机转速至15转/秒，向其中投入石膏质量分数5％的酯类分散剂，即得用于水泥或3d打印石膏的浆状纳米早强剂。
石膏悬浊液在研磨过程中水化，所述水化时间为30min。
实施例6：
1)向重量份数85份水中掺入0.01份的乳酸，得缓凝溶液；
2)向步骤1)所得缓凝溶液加入重量份数10份，中值粒径30微米的煅烧柠檬酸石膏，配制固含10.5％的悬浊液，搅拌均匀；
所述煅烧柠檬酸石膏的主要成分为半水石膏(caso4·1/2h2o)；
3)将步骤2)所得悬浊液送至湿法研磨机中研磨，研磨机转速40转/秒；
4)步骤3)研磨的悬浊液中值粒径达到150nm时，降低研磨机转速至25转/秒，向其中投入石膏质量分数0.5％的聚羧酸分散剂，即得用于水泥或3d打印石膏的浆状纳米早强剂。
石膏悬浊液在研磨过程中水化，所述水化时间为40min。
实施例7：
1)向重量份数85份水中掺入0.02份的乙醇，得缓凝溶液；
2)向步骤1)所得缓凝溶液加入重量份数15份，中值粒径40微米的煅烧天然石膏，配制固含15％的悬浊液，搅拌均匀；
所述煅烧天然的主要成分为半水石膏(caso4·1/2h2o)；
3)将步骤2)所得悬浊液送至湿法研磨机中研磨，研磨机转速50转/秒；
4)步骤3)研磨的悬浊液中值粒径达到150nm时，降低研磨机转速至20转/秒，向其中投入石膏质量分数2.5％的脂肪族酰胺类分散剂，即得用于水泥或3d打印石膏的浆状纳米早强剂。
石膏悬浊液在研磨过程中水化，所述水化时间为35min。
将本发明中纳米早强剂以0.5-5％掺入矿渣硅酸盐水泥(强度等级42.5)，制备的净浆性能如表1所示。
表1.掺入水泥基材料的各项性能
从表1可见，本发明的用于水泥或3d打印石膏的浆状纳米早强剂掺入矿渣硅酸盐水泥，能提高水泥净浆1d、3d和7d的抗压强度。
将本发明的用于水泥或3d打印石膏的浆状纳米早强剂以0.5-10％掺量掺入3d打印石膏材料，3d打印石膏材料性能如表2所示。
表2.掺入3d打印石膏材料的各项性能
从表2可见，用于水泥或3d打印石膏的浆状纳米早强剂掺入3d打印石膏材料，能大大缩短3d打印石膏的凝结时间，这是因为用于水泥或3d打印石膏的浆状纳米早强剂中的二水硫酸钙与3d打印石膏水化后的产物为同一种物质，所以纳米二水硫酸钙对3d打印石膏具有特别强烈的晶核诱导效应，极大地促进3d打印石膏材料的水化硬化，实现3d打印石膏的快速硬化。