本发明属于还原分解石膏技术领域，具体涉及一种利用废旧轮胎粉作为添加剂使石膏分解回收硫资源制备硫酸的方法。
背景技术：
我国石膏矿产资源储量丰富，已探明的各类石膏总储量约为575亿吨，居世界首位，同时，随着我国工业的发展，各种工业副产石膏产量也迅速增加，包括燃煤火力发电产生的脱硫石膏，湿法磷酸生产排放的磷石膏及盐石膏、钛白粉副产石膏和镍石膏等，尤其是脱硫石膏和磷石膏的排放量最为巨大。
近年来，随着工业的迅速发展，造成了副产物脱硫石膏大量产生，由于没有找到合适的利用途径，造成了废石膏大量堆存；脱硫石膏是钙基烟气脱硫工艺产生的主要副产品，其主要成分为caso4·2h2o，含水率为10％-20％，在不同的生产工艺下，脱硫石膏的化学成分差异较大，2008年，我国年产脱硫石膏己达到5000万吨，预计到2020年，我国每年排放出的脱硫石膏达1亿吨以上，磷石膏排放量为5500多万吨，其它工业副产石膏年排放量多达千万吨，少则百万吨，而综合利用率更低；由于未找到有效的石膏利用途径，未经处理的石膏以堆放为主，不仅占用大量土地资源，污染生态环境，浪费宝贵的硫资源，而且高额的堆场建设费用和维护费用给生产企业带来巨大的经济负担。
目前石膏还原分解是采用焦炭还原石膏，导致石膏分解率和脱硫率不高，因此生产的so2气体浓度低、波动大，且存在设备投资成本高，分解时间长，控制难度大，转化率低，能耗高等缺点；同时随着工业的高速发展，硫酸的消耗量迅速增加，而我国硫资源不足，90％硫磺需要依靠进口。
中国cn101462699号专利，公开了一种高硫煤分解磷石膏催化还原的方法，以高硫煤做还原剂，磷石膏的分解温度为800-1050℃，该方法反应温度高，时间长，磷石膏分解率和还原率低，同时还原剂高硫煤是煤炭工业中的禁用物；中国cn101708826a号专利，公开了一种用硫磺还原分解磷石膏的方法，磷石膏的分解温度为1000-1400℃，该方法工艺复杂，反应时间长，能耗高，且硫磺为我国稀缺不可再生资源。
废旧轮胎具有很强的抗热、抗机械和抗降解性，难以自然消解，如果丢弃在自然环境中，不仅占用土地，浪费资源，同时对水资源、空气等也造成了严重的污染，还会形成一种新的“黑色污染”，因此，实现废旧轮胎环保、高效利用已成为世界难题；在这样一种形势下开发废旧轮胎应用的新工艺就显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种利用废旧轮胎作为添加剂还原分解石膏制备硫酸的方法，降低了石膏的分解温度，且含钙固态产物可用作沥青改性的固体材料，解决了石膏与废旧轮胎堆放所带来的环境问题，同时开发了潜在的硫资源，具有良好的环境效益及经济效益。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种石膏的高效利用方法，包括如下步骤：
将石膏粉与废旧轮胎粉以质量比10:1～6的比例混合均匀后喷吹到沸腾炉中进行反应，控制沸腾炉内温度在800-1000℃，反应后产生的烟气中so2气体进入制酸系统制备硫酸。
本发明以汽车、摩托车、货车、卡车等机动车用废旧轮胎和/或自行车、电动车等非机动车用废旧轮胎粉中的任何一种为还原剂，利用沸腾炉中高温烟气使石膏在800-1000℃下还原分解产生so2气体用于制备硫酸，并将还原分解反应后的含钙固体产物用于沥青改性的固体材料，石膏粉与废旧轮胎粉高温下还原分解所发生的主要反应为：
废旧轮胎→so2+so+so3+h2o+h2+co+ch4+焦炭+其他烃类+灰分(1)
caso4·2h2o(s)→caso4(s)+2h2o(g)(2)
ca(oh)2(s)→cao(s)+h2o(g)(3)
caso3(s)→cao(s)+so2(g)(4)
caso4(s)+co(g)→cao(s)+so2(g)+co2(g)(5)
caso4(s)+4co(g)→cas(s)+4co2(g)(6)
caso4(s)+h2(g)→cao(s)+so2(g)+h2o(g)(7)
3caso4(s)+cas(s)→4cao(s)+4so2(g)(8)
2caso4(s)→2cao(s)+2so2(g)+o2(g)(9)
2caso4(s)+c(s)→2cao(s)+2so2(g)+co2(g)(10)
优选的，所述石膏粉与废旧轮胎粉的粒径为100～300目。
发明人通过大量实验发现，当反应原料的目数太小，则颗粒较大，石膏粉与废旧轮胎粉反应接触面积小，不利于石膏粉充分还原分解；而反应原料的目数过大，则颗粒太细，在高温下会导致废旧轮胎粉过度碳化或者气化，降低对石膏粉的催化还原分解效率；在本发明100～300目颗粒范围内，废旧轮胎粉与石膏粉即能够充分接触，又不会发生碳化，能够起到较好的催化还原效果，促使石膏粉达到较高的分解效率。
优选的，所述喷吹方式为惰性气体作为载气或者沸腾床。
进一步优选的，所述惰性气体为氮气或者氩气。
优选的，所述载气流量为5～8m3/min。
优选的，所述石膏为磷石膏、脱硫石膏、盐石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、芒硝石膏、钛白粉副产石膏、镍石膏、天然石膏或硬石膏中的任何一种。
更优选的，所述石膏为脱硫石膏。
优选的，所述石膏粉的主要化学成分重量百分比为cao为36-45％，sio2为1.0-2.5％，so2为45-52％，fe2o3为0.1-2％，al2o3为0.1-1.05％，mgo为0.15-0.35％，na2o为0.01-0.51％，k2o为0.09-1.29％、tio2为0.05-1.1％。
优选的，所述废旧轮胎粉中硫元素重量百分比为1-6％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用废旧轮胎粉作为添加剂分解石膏，解决了石膏与废旧轮胎堆放所带来的土地占用、资源浪费及对水资源、空气等造成的的环境污染问题，并解决了由于高额的堆场建设费和维护费用给生产企业带来的巨大经济负担，同时缓解了我国硫资源极度短缺的现状。
(2)本发明利用废旧轮胎粉作为添加剂分解石膏，降低了石膏的还原分解温度，有利于节省能耗。
(3)本发明的工艺方法简单，石膏分解率≥97％，烟气产物中so2气体体积分数提高20～40％，可直接用于生产硫酸的原料气。
(4)基于废旧轮胎和石膏中含有的丰富硫源，使石膏还原分解后可产生稳定高浓度的so2直接用于硫酸的制备，且含钙固体产物可用作沥青改性的固体材料，使产物充分利用，不会产生二次污染，实现节能减排，降低生产成本。
(5)以废旧轮胎粉和石膏粉为原料，资源丰富且成本低廉易得，从而降低了原料生产成本，具有良好的环境效应和经济效益。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种石膏的高效利用方法，包括如下步骤：
将脱硫石膏粉与汽车废旧轮胎粉以质量比10:3的比例混合均匀后，以氮气为载气喷吹到沸腾炉中进行反应，所述载气流量为6m3/min，控制沸腾炉内温度在850℃，反应后产生的烟气中so2气体进入制酸系统制备硫酸。
其中，本实施例中脱硫石膏粉的主要成分及重量百分比为cao为41％，sio2为2.1％，so2为48％，fe2o3为1.5％，al2o3为0.8％，mgo为0.2％，na2o为0.3％，k2o为0.8％、tio2为0.8％；脱硫石膏粉与汽车废旧轮胎粉粉的粒径为200目；原料汽车废轮胎粉中硫元素重量百分比为4％。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的体积分数为25％，得到的so2气体直接作为制备硫酸的原料气，取出固体产物用碘量法测固体产物中s含量，计算出脱硫石膏的分解率为99％，生成的固体含钙产物作为沥青改性固体材料。
实施例2
一种石膏的高效利用方法，包括如下步骤：
将钛白粉副产石膏粉与自行车废旧轮胎粉以质量比10:1的比例混合均匀后，以氮气为载气喷吹到沸腾炉中进行反应，所述载气流量为5m3/min，控制沸腾炉内温度在1000℃，反应后产生的烟气中so2气体进入制酸系统制备硫酸。
其中，本实施例中钛白粉副产石膏粉的主要成分及重量百分比为cao为36％，sio2为2.5％，so2为52％，fe2o3为2％，al2o3为1.05％，mgo为0.35％，na2o为0.51％，k2o为1.29％、tio2为1.1％；所述钛白粉副产石膏粉与自行车废旧轮胎粉的粒径为100目；所述废旧轮胎粉中硫元素重量百分比为1％。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的体积分数为22％，得到的so2气体直接作为制备硫酸的原料气，取出固体产物用碘量法测固体产物中s含量，计算出脱硫石膏的分解率为98.2％，生成的固体含钙产物作为沥青改性固体材料。
实施例3
一种石膏的高效利用方法，包括如下步骤：
将天然石膏粉与摩托车废旧轮胎粉以质量比10:6的比例混合均匀后，以氮气为载气喷吹到沸腾炉中进行反应，所述载气流量为8m3/min，控制沸腾炉内温度在800℃，反应后产生的烟气中so2气体进入制酸系统制备硫酸。
其中，本实施例中天然石膏粉的主要成分及重量百分比为cao为45％，sio2为1.0％，so2为45％，fe2o3为0.1％，al2o3为0.1％，mgo为0.15％，na2o为0.01％，k2o为0.09％、tio2为0.05％；所述天然石膏粉与摩托车废旧轮胎粉的粒径为300目；所述废旧轮胎粉中硫元素重量百分比为6％。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的体积分数为23％，得到的so2气体直接作为制备硫酸的原料气，取出固体产物用碘量法测固体产物中s含量，计算出脱硫石膏的分解率为98.6％，生成的固体含钙产物作为沥青改性固体材料。
实施例4
一种石膏的高效利用方法，包括如下步骤：
将磷石膏粉与货车废旧轮胎粉以质量比10:4的比例混合均匀后，以氮气为载气喷吹到沸腾炉中进行反应，所述载气流量为6m3/min，控制沸腾炉内温度在900℃，反应后产生的烟气中so2气体进入制酸系统制备硫酸。
其中，本实施例中磷石膏粉的主要成分及重量百分比为cao为42％，sio2为1.8％，so2为48％，fe2o3为1.1％，al2o3为0.8％，mgo为0.3％，na2o为0.35％，k2o为1.0％、tio2为0.9％；原料废轮胎粉中硫元素重量百分比为3.8％。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的体积分数为21％，得到的so2气体直接作为制备硫酸的原料气，取出固体产物用碘量法测固体产物中s含量，计算出脱硫石膏的分解率为97.8％，生成的固体含钙产物作为沥青改性固体材料。
实施例5
一种石膏的高效利用方法，包括如下步骤：
将柠檬酸石膏粉与电动车废旧轮胎粉以质量比10:3.5的比例混合均匀后，以氮气为载气喷吹到沸腾炉中进行反应，所述载气流量为6m3/min，控制沸腾炉内温度在950℃，反应后产生的烟气中so2气体进入制酸系统制备硫酸。
其中，本实施例中柠檬酸石膏粉的主要成分及重量百分比为cao为44％，sio2为1.4％，so2为49％，fe2o3为0.8％，al2o3为0.9％，mgo为0.18％，na2o为0.29％，k2o为1.2％、tio2为0.7％；所述柠檬酸石膏粉与电动车废旧轮胎粉的粒径为160目；原料废轮胎粉中硫元素重量百分比为4.2％。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的体积分数为22％，得到的so2气体直接作为制备硫酸的原料气，取出固体产物用碘量法测固体产物中s含量，计算出脱硫石膏的分解率为98.5％，生成的固体含钙产物作为沥青改性固体材料。
实施例6
一种石膏的高效利用方法，包括如下步骤：
将氟石膏粉与卡车废旧轮胎粉以质量比10:3的比例混合均匀后，以氩气为载气喷吹到沸腾炉中进行反应，所述载气流量为6m3/min，控制沸腾炉内温度在950℃，反应后产生的烟气中so2气体进入制酸系统制备硫酸。
其中，本实施例中氟石膏粉的主要成分及重量百分比为cao为40％，sio2为1.4％，so2为46％，fe2o3为1.5％，al2o3为0.7％，mgo为0.16％，na2o为0.24％，k2o为1.2％、tio2为0.7％；所述氟石膏粉与卡车废旧轮胎粉的粒径为120目；原料废轮胎粉中硫元素重量百分比为2％。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的体积分数为21％，得到的so2气体直接作为制备硫酸的原料气，取出固体产物用碘量法测固体产物中s含量，计算出脱硫石膏的分解率为97.5％，生成的固体含钙产物作为沥青改性固体材料。
实施例7
本实施例提供一种石膏的高效利用方法，与实施例1相比，不同之处在于，按照盐石膏粉与汽车废旧轮胎粉按质量比10：3的比例混合后通过沸腾床喷吹到沸腾炉的炉膛中进行反应。
本实施例中盐石膏粉的主要成分及重量百分比为cao为38％，sio2为1.7％，so2为50％，fe2o3为1.5％，al2o3为0.85％，mgo为0.25％，na2o为0.37％，k2o为0.98％、tio2为1.08％；所述盐石膏粉与汽车废旧轮胎粉按的粒径为120目；原料废轮胎粉中硫元素重量百分比为4％。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的体积分数为23％，得到的so2气体直接作为制备硫酸的原料气，取出固体产物用碘量法测固体产物中s含量，计算出脱硫石膏的分解率为98.1％，生成的固体含钙产物作为沥青改性固体材料。
实施例8
本实施例提供一种石膏的高效利用方法，与实施例1相比，不同之处在于，将芒硝石膏粉与汽车废旧轮胎粉按质量比为10：4的比例混合后喷吹。
本实施例中芒硝石膏粉的主要成分及重量百分比为cao为41％，sio2为2.1％，so2为50％，fe2o3为0.9％，al2o3为0.75％，mgo为0.15％，na2o为0.5％，k2o为0.18％、tio2为0.05％；所述芒硝石膏粉与汽车废旧轮胎粉的粒径为200目；原料废轮胎粉中硫元素重量百分比为4％。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的体积分数为22％，得到的so2气体直接作为制备硫酸的原料气，取出固体产物用碘量法测固体产物中s含量，计算出脱硫石膏的分解率为97.4％，生成的固体含钙产物作为沥青改性固体材料。
实施例9
本实施例提供一种石膏的高效利用方法，与实施例1相比，不同之处在于，将镍石膏粉与汽车废旧轮胎粉按照质量比10：3的比例混合均匀后喷吹到沸腾炉的炉膛中。
本实施例中镍石膏粉的主要成分及重量百分比为cao为40％，sio2为2.4％，so2为47％，fe2o3为1.1％，al2o3为1.01％，mgo为0.15％，na2o为0.5％，k2o为1.1％、tio2为0.05％；镍石膏粉与汽车废旧轮胎粉的粒径为200目；原料废轮胎粉中硫元素重量百分比为4％。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的体积分数为21％，得到的so2气体直接作为制备硫酸的原料气，取出固体产物用碘量法测固体产物中s含量，计算出脱硫石膏的分解率为97.1％，生成的固体含钙产物作为沥青改性固体材料。
实施例10
本实施例提供一种石膏的高效利用方法，与实施例1相比，不同之处在于，将硬石膏粉与汽车废旧轮胎粉按质量比10：3的比例混合均匀后喷吹到沸腾炉的炉膛中。
本实施例中硬石膏粉的主要成分及重量百分比为cao为42％，sio2为1.1％，so2为45％，fe2o3为1.4％，al2o3为1.05％，mgo为0.35％，na2o为0.51％，k2o为1.2％、tio2为1.0％；所述硬石膏粉与汽车废旧轮胎粉为100目；原料废轮胎粉中硫元素重量百分比为4％。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的体积分数为22％，得到的so2气体直接作为制备硫酸的原料气，取出固体产物用碘量法测固体产物中s含量，计算出脱硫石膏的分解率为97.9％，生成的固体含钙产物作为沥青改性固体材料。
对比例1
本对比例提供一种石膏的高效利用方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述钛白粉副产石膏粉与自行车废旧轮胎粉的粒径为80目，其余与实施例1均相同。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的体积分数为16％，得到的so2气体直接作为制备硫酸的原料气，取出固体产物用碘量法测固体产物中s含量，计算出脱硫石膏的分解率为88％，脱硫率为86.7％，生成的固体含钙产物作为沥青改性固体材料。
对比例2
本对比例提供一种石膏的高效利用方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述废旧轮胎粉中硫元素重量百分比为0.8％，其余与实施例1均相同。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的体积分数为15％，得到的so2气体直接作为制备硫酸的原料气，取出固体产物用碘量法测固体产物中s含量，计算出脱硫石膏的分解率为87％，脱硫率为84.8％，生成的固体含钙产物作为沥青改性固体材料。
对比例3
本对比例提供一种石膏的高效利用方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述石膏粉与废旧轮胎粉的质量比为1:1，其余与实施例1均相同。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的体积分数为13％，得到的so2气体直接作为制备硫酸的原料气，取出固体产物用碘量法测固体产物中s含量，计算出脱硫石膏的分解率为83％，生成的固体含钙产物作为沥青改性固体材料。
对比例4
本对比例提供一种石膏的高效利用方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述石膏粉与废旧轮胎粉的质量比为10:0，其余与实施例1均相同。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫的体积分数为10％，得到的so2气体直接作为制备硫酸的原料气，取出固体产物用碘量法测固体产物中s含量，计算出脱硫石膏的分解率为20％，生成的固体含钙产物作为沥青改性固体材料。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。