本发明涉及一种陶瓷球及其制备方法，具体指一种碳化硼陶瓷球及其制备方法。
背景技术：
碳化硼(b4c)是一种硬度仅低于金刚石和立方氮化硼的先进结构陶瓷材料，以其高硬度、低密度、良好的化学稳定性和较高的中子吸收能力，在核工业、化工、航空航天以及防护领域拥有广泛的应用前景。基于上述优点，碳化硼陶瓷球作为防护、研磨、陶瓷轴承、球阀的关键零部件在高强度、高硬度、耐酸碱腐蚀、抗冲击等恶劣服役环境下具有广泛的应用前景。
碳化硼陶瓷球的生产一直未能实现量产，主要源于以下两方面原因：首先是在规模化生产中，通常采用短圆柱形或类球形的模具进行素坯压制，经过常压或热压烧结后制备的碳化硼球坯必须经过大量的机械加工和研磨，才能获得球形度较好的产品。由于碳化硼陶瓷的硬度极高，加工非常困难(通常情况下必须采用金刚石的加工工具)，效率较低，因此导致碳化硼球的制备成本过高。其次是即使经过这样的磨削加工，由于素坯的制备球形度很低，因此批量加工出的陶瓷球存在球形度误差较大，不能满足陶瓷轴承或球阀等精密零部件的使用要求，这也较大程度限制了碳化硼陶瓷球的广泛应用。如专利申请号为cn200710014442.1(公告号为cn101049676a)的发明专利《g3级氮化硅球加工工艺》公开了一种g3级直径小于
因此，有必要找到一种新的碳化硼陶瓷球的制备方法，降低生产成本，实现批量化高质量制备，扩大碳化硼陶瓷球的应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种可以批量制备球形度高、后续磨削加工余量小、效率高、成本低的碳化硼陶瓷球的制备方法。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种球形度高、后续磨削加工余量小、效率高、成本低的碳化硼陶瓷球。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种碳化硼陶瓷球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将碳化硼粉、炭黑粉、表面活性剂a、烧结助剂、粘结剂经过喷雾造粒后得到碳化硼造粒粉；
(2)将步骤(1)得到的碳化硼造粒粉、表面活性剂b和高聚物粘结剂加热搅拌，混和并破碎，得到注射颗粒料；
(3)将步骤(2)得到的注射颗粒料注射成型，得到球形素坯，所得的球形素坯经脱脂、烧结后，得到碳化硼陶瓷球。
优选地，以质量份计，步骤(1)所述碳化硼粉为90～100份，所述炭黑粉为2～6份，所述表面活性剂a为1～2.5份，所述烧结助剂为5～10份，所述粘结剂为0.5～1份；步骤(2)所述碳化硼造粒粉为95～100份，所述表面活性剂b为1～2.5份；所述的高聚物粘结剂为15～40份。
进一步，所述碳化硼粉的d50≤0.8μm，最大粒径≤3μm,，比表面积为14～16m2/g；所述炭黑粉的平均粒径为20nm，比表面积为110～130m2/g；所述烧结助剂为tio2与al2o3粉的组合；所述表面活性剂a或表面活性剂b为硬脂酸、聚丙烯酸铵或四甲基氢氧化铵中的至少一种；所述粘结剂为羧甲基纤维素、水性酚醛树脂中的至少一种；所述的高聚物粘结剂为石蜡、高密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合。
再进一步，所述烧结助剂中，tio2与al2o3的质量百分比为3:1～5:1；所述高聚物粘结剂中，石蜡、高密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物的质量百分比为2:1:1～4:1:1。
优选地，所述步骤(1)中，以碳化硼粉、炭黑粉为主要原料，加入去离子水和表面活性剂a，球磨混合2～5小时后，再加入烧结助剂和粘结剂，球墨混合10～20小时后，过500目筛，得到均匀浆料，固含量≥40％，以喷雾干燥机对所得浆料进行干燥，进风温度100～160℃，出风温度80～140℃，浆料流量5～80kg/h。
优选地，所述步骤(2)中，所述加热温度为50℃～150℃，所述混合温度为50℃～150℃，所述破碎是指破碎至直径为0.5～1.5mm的母粒。
优选地，所述步骤(3)中，所述注射成型工艺为：将注射颗粒料在110～150℃、50～150mpa条件下注入含球形模腔的模具中，球形模腔的直径为2～20mm，所述含球形模腔的模具具有热流道。
优选地，所述步骤(3)中，所述的脱脂包括先溶剂脱脂后热脱脂；所述溶剂脱脂采用的溶剂为汽油、煤油和正庚烷中的至少一种，所述溶剂脱脂的时间为20～40小时，所述溶剂脱脂的温度为30～50℃；所述热脱脂在真空下进行，所述热脱脂的温度为400～800℃，所述热脱脂的时间为30～60小时。
优选地，所述步骤(3)中，所述烧结是指在惰性气氛下常压真空烧结，烧结温度为2125～2225℃，保温100～120min，随炉冷却。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：上述制备方法制得的碳化硼陶瓷球。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用陶瓷注射成型的方法制备碳化硼陶瓷球，注射成型本身就是一种近净尺寸成型技术，将其应用到碳化硼球体的制备中，能够实现快速、精密的碳化硼陶瓷球体生产，后续加工很少，可以较大程度节约生产加工成本，提高生产效率，促进碳化硼陶瓷球的广泛应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但并不因此限制本发明的保护范围。
以下实施例中，所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的碳化硼陶瓷球的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，称量如下原料：
碳化硼粉：100份
炭黑粉：3份
表面活性剂a：1份
烧结助剂：7份
粘结剂：0.5份
表面活性剂b：1份
高聚物粘结剂：30份
本实施例中，碳化硼粉d50≤0.8μm，最大粒径≤3μm,，比表面积为15m2/g；炭黑粉平均粒径20nm，比表面积为120m2/g；烧结助剂为tio2与al2o3粉的组合，质量百分比为3:1；表面活性剂a和表面活性剂b为硬脂酸；粘结剂为水性酚醛树脂；高聚物粘结剂为石蜡、高密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物的的组合，质量百分比为3:1:1。
(2)将碳化硼粉、炭黑粉为主要原料，加入去离子水，表面活性剂a，球磨混合5小时后，再加入烧结助剂和粘结剂，球墨混合20小时后，过500目筛，得到均匀浆料，固含量55％，以喷雾干燥机对所得浆料进行干燥，进风温度130℃，出风温度100℃，浆料流量20kg/h，喷雾造粒得到碳化硼造粒粉。
(3)将步骤(2)制备所得的碳化硼造粒粉100份，表面活性剂b和高聚物粘结剂加热搅拌均匀，加热温度50℃，进行混炼喂料，混合温度120℃，经冷却破碎至直径0.5～1.5mm的母粒(约为1mm，最大粒径≤1.5mm)，得到注射颗粒料。
(4)将步骤(3)制备所得的注射颗粒料在注射成型机上成型：将注射颗粒料在130℃、50mpa条件下注入含球形模腔的模具中，球形模腔的直径为10mm，注射成型模具上装备有热流道，注射完毕后，冷却得到球形素坯；将球形素坯置于煤油中进行溶剂脱脂，脱脂时间为35小时，脱脂的温度为50℃；溶剂脱脂后的素坯在真空炉(100mbar)中进行热脱脂，热脱脂温度为500℃，脱脂时间为55小时，热脱脂后的碳化硼陶瓷球在惰性气氛下常压真空烧结，烧结温度为2200℃，保温120min，随炉冷却。
实施例2：
(1)按质量份计，称量如下原料：
碳化硼粉：100份
炭黑粉：3份
表面活性剂a：1份
烧结助剂：6份
粘结剂：0.5份
表面活性剂b：1份
高聚物粘结剂：30份
本实施例中，碳化硼粉d50≤0.8μm，最大粒径≤3μm,，比表面积为15m2/g；炭黑粉平均粒径20nm，比表面积为120m2/g；烧结助剂为tio2与al2o3粉的组合，质量百分比为3:1；表面活性剂a和表面活性剂b为硬脂酸；粘结剂为水性酚醛树脂；高聚物粘结剂为石蜡、高密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物的的组合，质量百分比为3:1:1。
(2)将碳化硼粉、炭黑粉为主要原料，加入去离子水，表面活性剂a，球磨混合5小时后，再加入烧结助剂和粘结剂，球墨混合20小时后，过500目筛，得到均匀浆料，固含量55％，以喷雾干燥机对所得浆料进行干燥，进风温度130℃，出风温度100℃，浆料流量20kg/h，喷雾造粒得到碳化硼造粒粉。
(3)将步骤(2)制备所得的碳化硼造粒粉100份，表面活性剂b和高聚物粘结剂加热搅拌均匀，加热温度50℃，进行混炼喂料，混合温度120℃，经冷却破碎至直径0.5～1.5mm的母粒(约为1mm，最大粒径≤1.5mm)，得到注射颗粒料。
(4)将步骤(3)制备所得的注射颗粒料在注射成型机上成型：将注射颗粒料在130℃、50mpa条件下注入含球形模腔的模具中，球形模腔的直径为10mm，注射成型模具上装备有热流道，注射完毕后，冷却得到球形素坯；将球形素坯置于煤油中进行溶剂脱脂，脱脂时间为35小时，脱脂的温度为50℃；溶剂脱脂后的素坯在真空炉(100mbar)中进行热脱脂，热脱脂温度为500℃，脱脂时间为55小时，热脱脂后的碳化硼陶瓷球在惰性气氛下常压真空烧结，烧结温度为2200℃，保温120min，随炉冷却。
实施例3：
(1)按质量份计，称量如下原料：
碳化硼粉：100份
炭黑粉：4份
表面活性剂a：1份
烧结助剂：5份
粘结剂：0.5份
表面活性剂b：1份
高聚物粘结剂：30份
本实施例中，碳化硼粉d50≤0.8μm，最大粒径≤3μm,，比表面积为15m2/g；炭黑粉平均粒径20nm，比表面积为120m2/g；烧结助剂为tio2与al2o3粉的组合，质量百分比为3:1；表面活性剂a和表面活性剂b为硬脂酸；粘结剂为水性酚醛树脂；高聚物粘结剂为石蜡、高密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物的的组合，质量百分比为3:1:1。
(2)将碳化硼粉、炭黑粉为主要原料，加入去离子水，表面活性剂a，球磨混合5小时后，再加入烧结助剂和粘结剂，球墨混合20小时后，过500目筛，得到均匀浆料，固含量55％，以喷雾干燥机对所得浆料进行干燥，进风温度130℃，出风温度100℃，浆料流量20kg/h，喷雾造粒得到碳化硼造粒粉。
(3)将步骤(2)制备所得的碳化硼造粒粉100份，表面活性剂b和高聚物粘结剂加热搅拌均匀，加热温度50℃，进行混炼喂料，混合温度120℃，经冷却破碎至直径0.5～1.5mm的母粒(约为1mm，最大粒径≤1.5mm)，得到注射颗粒料。
(4)将步骤(3)制备所得的注射颗粒料在注射成型机上成型：将注射颗粒料在130℃、50mpa条件下注入含球形模腔的模具中，球形模腔的直径为10mm，注射成型模具上装备有热流道，注射完毕后，冷却得到球形素坯；将球形素坯置于煤油中进行溶剂脱脂，脱脂时间为35小时，脱脂的温度为50℃；溶剂脱脂后的素坯在真空炉(100mbar)中进行热脱脂，热脱脂温度为500℃，脱脂时间为55小时，热脱脂后的碳化硼陶瓷球在惰性气氛下常压真空烧结，烧结温度为2200℃，保温120min，随炉冷却。
实施例4：
(1)按质量份计，称量如下原料：
碳化硼粉：90份
炭黑粉：2份
表面活性剂a：1份
烧结助剂：5份
粘结剂：0.5份
表面活性剂b：1份
高聚物粘结剂：15份
本实施例中，碳化硼粉d50≤0.8μm，最大粒径≤3μm,，比表面积为14m2/g；炭黑粉平均粒径20nm，比表面积为110m2/g；烧结助剂为tio2与al2o3粉的组合，质量百分比为3:1；表面活性剂a和表面活性剂b为硬脂酸；粘结剂为羧甲基纤维素；高聚物粘结剂为石蜡、高密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物的的组合，质量百分比为2:1:1。
(2)将碳化硼粉、炭黑粉为主要原料，加入去离子水，表面活性剂a，球磨混合2小时后，再加入烧结助剂和粘结剂，球墨混合10小时后，过500目筛，得到均匀浆料，固含量40％，以喷雾干燥机对所得浆料进行干燥，进风温度100℃，出风温度80℃，浆料流量5kg/h，喷雾造粒得到碳化硼造粒粉。
(3)将步骤(2)制备所得的碳化硼造粒粉90份，表面活性剂b和高聚物粘结剂加热搅拌均匀，加热温度50℃，进行混炼喂料，混合温度50℃，经冷却破碎至直径0.5～1.5mm的母粒(约为1mm，最大粒径≤1.5mm)，得到注射颗粒料。
(4)将步骤(3)制备所得的注射颗粒料在注射成型机上成型：将注射颗粒料在110℃、50mpa条件下注入含球形模腔的模具中，球形模腔的直径为2mm，注射成型模具上装备有热流道，注射完毕后，冷却得到球形素坯；将球形素坯置于汽油中进行溶剂脱脂，脱脂时间为20小时，脱脂的温度为30℃；溶剂脱脂后的素坯在真空炉(100mbar)中进行热脱脂，热脱脂温度为400℃，脱脂时间为30小时，热脱脂后的碳化硼陶瓷球在惰性气氛下常压真空烧结，烧结温度为2125℃，保温100min，随炉冷却。
实施例5：
(1)按质量份计，称量如下原料：
碳化硼粉：95份
炭黑粉：4份
表面活性剂a：1.8份
烧结助剂：8份
粘结剂：0.8份
表面活性剂b：1.8份
高聚物粘结剂：30份
本实施例中，碳化硼粉d50≤0.8μm，最大粒径≤3μm,，比表面积为15m2/g；炭黑粉平均粒径20nm，比表面积为120m2/g；烧结助剂为tio2与al2o3粉的组合，质量百分比为4:1；表面活性剂a和表面活性剂b为聚丙烯酸铵；粘结剂为水性酚醛树脂；高聚物粘结剂为石蜡、高密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物的的组合，质量百分比为3:1:1。
(2)将碳化硼粉、炭黑粉为主要原料，加入去离子水，表面活性剂a，球磨混合4小时后，再加入烧结助剂和粘结剂，球墨混合15小时后，过500目筛，得到均匀浆料，固含量50％，以喷雾干燥机对所得浆料进行干燥，进风温度130℃，出风温度110℃，浆料流量40kg/h，喷雾造粒得到碳化硼造粒粉。
(3)将步骤(2)制备所得的碳化硼造粒粉98份，表面活性剂b和高聚物粘结剂加热搅拌均匀，加热温度100℃，进行混炼喂料，混合温度100℃，经冷却破碎至直径0.5～1.5mm的母粒(约为1mm，最大粒径≤1.5mm)，得到注射颗粒料。
(4)将步骤(3)制备所得的注射颗粒料在注射成型机上成型：将注射颗粒料在130℃、100mpa条件下注入含球形模腔的模具中，球形模腔的直径为10mm，注射成型模具上装备有热流道，注射完毕后，冷却得到球形素坯；将球形素坯置于煤油中进行溶剂脱脂，脱脂时间为30小时，脱脂的温度为40℃；溶剂脱脂后的素坯在真空炉(100mbar)中进行热脱脂，热脱脂温度为600℃，脱脂时间为45小时，热脱脂后的碳化硼陶瓷球在惰性气氛下常压真空烧结，烧结温度为2175℃，保温110min，随炉冷却。
实施例6：
(1)按质量份计，称量如下原料：
碳化硼粉：100份
炭黑粉：6份
表面活性剂a：2.5份
烧结助剂：10份
粘结剂：1份
表面活性剂b：2.5份
高聚物粘结剂：40份
本实施例中，碳化硼粉d50≤0.8μm，最大粒径≤3μm,，比表面积为16m2/g；炭黑粉平均粒径20nm，比表面积为130m2/g；烧结助剂为tio2与al2o3粉的组合，质量百分比为5:1；表面活性剂a和表面活性剂b为四甲基氢氧化铵；粘结剂为水性酚醛树脂；高聚物粘结剂为石蜡、高密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物的的组合，质量百分比为4:1:1。
(2)将碳化硼粉、炭黑粉为主要原料，加入去离子水，表面活性剂a，球磨混合5小时后，再加入烧结助剂和粘结剂，球墨混合20小时后，过500目筛，得到均匀浆料，固含量60％，以喷雾干燥机对所得浆料进行干燥，进风温度160℃，出风温度140℃，浆料流量20kg/h，喷雾造粒得到碳化硼造粒粉。
(3)将步骤(2)制备所得的碳化硼造粒粉100份，表面活性剂b和高聚物粘结剂加热搅拌均匀，加热温度150℃，进行混炼喂料，混合温度150℃，经冷却破碎至直径0.5～1.5mm的母粒(约为1mm，最大粒径≤1.5mm)，得到注射颗粒料。
(4)将步骤(3)制备所得的注射颗粒料在注射成型机上成型：将注射颗粒料在150℃、150mpa条件下注入含球形模腔的模具中，球形模腔的直径为20mm，注射成型模具上装备有热流道，注射完毕后，冷却得到球形素坯；将球形素坯置于正庚烷中进行溶剂脱脂，脱脂时间为40小时，脱脂的温度为50℃；溶剂脱脂后的素坯在真空炉(100mbar)中进行热脱脂，热脱脂温度为800℃，脱脂时间为60小时，热脱脂后的碳化硼陶瓷球在惰性气氛下常压真空烧结，烧结温度为2225℃，保温120min，随炉冷却。
上述实施例制备的碳化硼陶瓷球坯体球形度好，后续磨削加工少，生产效率较高，可以较大程度节约生产加工成本，促进碳化硼陶瓷球的广泛应用。