一种微纳纤维增强混凝土及其制备方法与流程

本申请属于建筑材料技术领域，具体涉及微纳纤维增强混凝土及其制备方法。

背景技术：

混凝土作为当今世界上使用最广泛的土工材料，在工程领域受到了广泛地应用，但传统混凝土具有抗裂能力差、韧性低、脆性明显等缺点，一定程度上影响了建筑的外观和使用寿命，最主要的是会严重威胁人民的生命和财产安全。为了减少混凝土材料因自身的缺陷而引发的事故问题，需全面提升混凝土的品质。

通常利用掺入矿物、纤维和聚合物材料等来提高混凝土的强度和韧性，但目前还没有高抗弯的混凝土。尽管纤维是比较理想的混凝土增强材料，但在掺杂过程中，纤维容易发生团聚，极大的影响了纤维与基材之间的结合力，影响混凝土的力学性能。

技术实现要素：

至少针对以上所述问题之一，本发明公开了微纳纤维增强的混凝土，该混凝土包括：

微米纤维，其表面具有第一亲水基团；

纳米纤维，其表面具有第二亲水基团；

其中，微米纤维在混凝土中的含量设置为2～5％，纳米纤维在混凝土中的含量设置为5～10％。

进一步地，所述第一亲水基团包括氨基、羧基、酰胺基或羟基，第二亲水基团包括氨基、羧基、酰胺基或羟基。进一步地，所述纳米纤维包括热塑性聚氨酯纤维、聚苯乙烯纤维、氟化热塑性聚氨酯纤维、聚二甲基硅氧烷或碳纤维中的至少一种。

进一步地，所述纳米纤维的直径为50～500nm，孔隙率为70～80％。

进一步地，所述微米纤维包括聚乙烯纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯-丙烯共混纤维或玄武岩纤维中的至少一种。

进一步地，所述微米纤维的直径为5～20μm。

进一步地，所述混凝土还包括外加剂，该外加剂包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米碳酸钙中的至少一种，该外加剂的含量设置为1～2％。

另一方面，本发明还公开了微纳纤维增强的混凝土的制备方法，该方法包括：

1)静电纺丝制备纳米纤维；

2)微米纤维表面改性，使其表面具有第一亲水基团；

3)纳米纤维表面亲水改性，使其表面具有第二亲水基团；

4)纳米纤维、微米纤维、水、外加剂混合，利用超声波进行处理，静置；

5)与普通混凝土混合，搅拌均匀。

进一步地，所述制备方法中，静电纺丝制备纳米纤维具体包括：

高分子聚合物加入溶剂，磁力搅拌，得到静电纺丝溶液；

将静电纺丝溶液加入喷头，进行静电纺丝，得到纳米纤维；

其中，静电纺丝溶液的浓度设置为10～30％，磁力搅拌的时间设置为不小于为6小时，静电纺丝的电压设置为10～30kv，纺丝液的推进速度设置为0.3～5ml/h，喷丝头到滚筒的接收距离设置为15～30cm，纺丝环境温度设置为20～45℃，周围环境相对湿度设置为30～80％。

进一步地，所述制备方法利用含有氨基、羧基、酰胺基、羟基的改性剂对纳米纤维表面进行亲水改性，利用含有氨基、羧基、酰胺基、羟基的改性剂对微米纤维表面进行亲水改性。

本发明实施例公开提供的微纳纤维增强混凝土，纳米纤维通过填充水泥水化产物之间的孔结构将粗大孔细化，改善了混凝土内部的孔结构，使混凝土的微观结构更加致密，有效地限制了有害孔的形成。微米纤维、纳米纤维与水泥共混得到的增强混凝土克服了其多尺度断裂的特性，表面具有亲水基团、具有高弹性模量的纳米纤维和微米纤维极大提高了混凝土的力学性能，外加剂的加入进一步增强了混凝土的力学性能和耐久性，得到具有高抗弯、高强度、高韧的微纳纤维增强混凝土。

附图说明

图1本发明实施例1制备方法工艺流程，

图2实施例1热塑性聚氨酯纳米纤维微观形貌图，

图3实施例1热塑性聚氨酯纳米纤维应力应变曲线，

图4实施例1纳米纤维改性前后水接触角测试对比图，其中图4.1为改性前热塑性聚氨酯纳米纤维水接触角测试，图4.2为改性后热塑性聚氨酯纳米纤维水接触角测试。

具体实施方式

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本法实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本发明中的其它未特别注明的原材料、试剂、试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常使用的原材料和试剂，以及通常采用的实验方法和技术手段；本文述及的含量通常是指质量含量，例如纳米纤维在混凝土中的含量，是指混凝土中纳米纤维的质量与混凝土的质量之百分比。本文中述及的第一亲水基团和第二亲水基团仅为区别并分别表示微米纤维表面和纳米纤维表面的亲水基团，不表示其他特定含义。

本公开所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。浓度、量和其它数值数据在本文中可以以范围格式表示或呈现。这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1％至5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。

在本公开，包括权利要求书中，所有连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由...构成”和“由...组成”是封闭连接词。

为了更好的说明本发明内容，在下文的具体实施例中给出了具体的细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备、原料组成、分子结构等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

本发明实施例公开的微纳纤维增强的混凝土，通常是指采用纳米纤维和微米纤维作为共同的纤维增强成分，对混凝土进行增强改性，得到的增强混凝土中包括表面具有第一亲水基团的微米纤维和表面具有第二亲水基团的纳米纤维，通过亲水性的纳米纤维和亲水性的微米纤维对常规混凝土进行共混复合改性，使具有亲水基团的纳米纤维和微米纤维与混凝土基体之间具有进一步增强的结合力。

通常，用于增强混凝土的微米纤维的含量对其性能有影响，例如，在混凝土中的微米纤维的含量设置为2～5％将有效增强混凝土的力学性能，纳米纤维的含量对增强混凝土的力学性能也有较大影响，例如，纳米纤维在混凝土中的含量设置为5～10％会进一步强化对混凝土的力学性能。作为改善混凝土力学性能的方法，纳米纤维和微米纤维具有不同尺度的直径范围，共同作为增强纤维具有相互增强的效果，进一步，控制纳米纤维和微米纤维的相对比例也会更有利于该增强效果，例如纳米纤维与微米纤维的质量比设置在1：1～5:1之间。

作为增强混凝土性能的纤维组分，纳米纤维的性能会对增强效果产生影响，例如纳米纤维的直径为50～500nm会有利于增强效果的优化，进一步，纳米纤维的孔隙率为70～80％，纳米纤维比表面积大、孔隙率高、抗拉强度高，有利于改善增强效果。

作为增强混凝土性能的纤维组分，纳米纤维的类别和理化性能也会对增强效果产生影响，例如，热塑性聚氨酯纤维、聚苯乙烯纤维、氟化热塑性聚氨酯纤维、聚二甲基硅氧烷或碳纤维都具有增强混凝土性能的良好作用。作为纳米纤维的使用方法，可以采用单一种类的纤维，也可以采用不同种类的纤维，例如聚苯乙烯纤维与碳纤维，作为混凝土中的纳米纤维组分。

作为增强混凝土性能的纤维组分，微米纤维的性能会对增强效果产生影响，例如，聚乙烯纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯-丙烯共混纤维或玄武岩纤维等微米纤维都可以作为混凝土增强纤维的可选纤维；作为微米纤维的使用方法，可以采用单一种类的微米纤维，也可以采用不同种类的纤维作为混凝土中微米纤维组分。通常微米纤维的其他性能也会对增强混凝土的性能产生影响，例如，上述微米纤维的直径设置为5～20μm有利于强化增强效果。微米纤维直径分布均匀，具有良好的耐高温、耐酸碱、耐磨、抗疲劳等特性，有利于强化对混凝土的增强效果。

作为增强混凝土的纤维，包括纳米纤维和微米纤维，其表面性能对混凝土的性能产生影响，尤其是，如果纤维表面具有亲水性，可以与混凝土产生更良好的结合效果，增强力学性能和耐久性能。作为一种亲水性的选择，可以选择纤维表面具有亲水基团的纤维，例如，氨基、羧基、酰胺基或羟基等这样的亲水基团有利于改善纤维的亲水性和与混凝土之间的相互作用。作为增强混凝土的亲水性纤维，微米纤维表面通常含有第一亲水性基团，纳米纤维表面通常含有第二亲水基团，作为亲水性纳米纤维和亲水性微米纤维的共同使用方式，可选择具有相同的亲水基团的纳米纤维和微米纤维，即，第一亲水基团与第二亲水基团具有相同的分子结构；可以选择纳米纤维表面的表面亲水基团与微米纤维表面的亲水基团不同，以满足不同的增强混凝土的需要，即，第一亲水基团与第二亲水基团具有不同的分子结构。进一步作为可选实施方式，纳米纤维的表面基团也可以选择为多种，例如，将含有不同亲水基团的纳米纤维相互掺杂混合，共同作为增强混凝土的纳米纤维组分。基于类似的方式，微米纤维的表面基团也可以选择为多种，例如，将含有不同亲水基团的微米纤维相互掺杂混合，通过作为增强混凝土的微米纤维组分。

纤维表面的亲水基团，可以通过多种方法实现，例如，采用含有亲水基团的分子对纤维进行表面处理，使纤维表面附加有上述的亲水基团，表面处理的方法，可选等离子体表面处理、表面氧化、接枝改性、偶联剂表面改性等。作为纤维表面的亲水处理方法，对纳米纤维和微米纤维可以采用相同的处理方式，例如，如果纳米纤维表面和微米纤维表面具有相同的亲水基团，可以采用相同的亲水处理方法；对于纳米纤维表面和微米纤维表面具有不同亲水基团的实施方式中，可选不同的亲水处理方式，以便适应于不同亲水基团的获得途径。

作为一种亲水表面处理方式，可选等离子体表面处理法。例如，对静电纺丝法得到的静电纳米纤维或微米纤维表面采用低温等离子体处理，引发丙烯酸在纤维表面接枝聚合，达到改善纤维亲水性的效果，同时还能增强纤维的断裂伸长率和断裂强度；作为可选，等离子体处理的条件可设置为，真空度为60pa，气体流量为4l/min，放电功率在75～150w范围内，放电时间为30～60s。

作为增强混凝土的进一步方法，在用纳米纤维和微米纤维增强混凝土的方法中，还可选强化该增强效果的方式，例如，在混凝土还可以加入外加剂促进纤维与混凝土之间的结合力，改善混凝土微观结构，该外加剂包括无机纳米添加剂，例如纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米碳酸钙都可以有效实现强化效果；作为外加剂，其含量通常会对增强效果和综合成本产生影响，例如含量设置为1～2％是较为优选方式。作为外加剂的使用，可以采用单一种类的外加剂，也可以采用具有互相增强或互补作用的外加剂。

作为微纳纤维增强的混凝土的制备方法，包括有静电纺丝制备纳米纤维的过程；具体地，静电纺丝过程包括：高分子聚合物加入溶剂，磁力搅拌，得到静电纺丝溶液；将静电纺丝溶液加入喷头，进行静电纺丝，得到纳米纤维；作为可选实施方式，静电纺丝溶液的浓度设置为10～30％，磁力搅拌的时间设置为不小于为6小时；静电纺丝的电压设置为10～30kv，纺丝液的推进速度设置为0.3～5ml/h，喷丝头到滚筒的接收距离设置为15～30cm，纺丝环境温度设置为20～45℃，周围环境相对湿度设置为30～80％。

作为微纳纤维增强的混凝土的制备方法，包括纳米纤维及微米纤维表面改性的过程，使纳米纤维和微米纤维表面具有亲水基团；具体地利用含有氨基、羧基、酰胺基、羟基的改性剂对纳米纤维和微米纤维表面进行亲水改性；例如，采用低温等离子体在静电纳米纤维及微米纤维表面引发丙烯酸表面接枝聚合，聚合在真空度为60pa、气体流量为4l/min，放电功率75～150w范围内，放电时间为30～60s。水接触角测试是一种常用检验材料亲水性能强弱的重要手段，通过水接触角测试手段，能够对比改性前后纤维的亲水性能。

作为微纳纤维增强的混凝土的制备方法，包括将亲水改性纳米纤维、亲水改性微米纤维、水、外加剂混合，利用超声波进行处理，静置；然后与普通混凝土混合，搅拌均匀，得到微纳纤维增强混凝土。

实施例1

本实施例1中，微纳纤维增强混凝土包括热塑性聚氨酯纳米纤维、聚乙烯-聚丙烯共混微米纤维、纳米二氧化硅，还包括粗集料、细集料、水、水泥，制备过程为：

静电纺丝技术制备热塑性聚氨酯纳米纤维，具体包括：将高分子聚合物加入到溶剂中，进行磁力搅拌，作为静电纺丝溶液；将配好的静电纺丝溶液加入喷头，进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；将纳米纤维膜烘干，使溶剂充分挥发。

将制备好的热塑性聚氨酯纳米纤维及聚乙烯-聚丙烯共混微米纤维通过等离子体表面处理方法进行亲水改性；具体包括：利用低温等离子体在静电纳米纤维及微米纤维表面引发丙烯酸表面接枝聚合；其中，改性条件为：真空度为60pa、气体流量为4l/min，放电功率75～150w范围内，放电时间为30～60s。测试本实施例亲水改性后纳米纤维和微米纤维的水接触角，检验其亲水性能。

称取配定量的亲水改性后的热塑性聚氨酯纳米纤维、聚乙烯-聚丙烯共混微米纤维、水、二氧化硅外加剂，搅拌均匀后，利用超声波进行处理，静置；

投放到包括粗集料、细集料、水泥的普通混凝土中，搅拌均匀。

图1为本实施例1制备微纳纤维增强混凝土的工艺流程，图2为本实施例1制备的热塑性聚氨酯纳米纤维形貌图，从图可以看出，利用静电纺丝方法制备得到的热塑性聚氨酯纳米纤维直径分布均匀，纤维表面光滑规整；图3为本实施例1热塑性聚氨酯纳米纤维应力应变曲线，热塑性聚氨酯纳米纤维的应变可以得到400％，应力可达90mpa以上；图4为本实施例1中热塑性聚氨酯纳米纤维亲水改性前后的水接触角测试对比图，图4.1表示改性前纳米纤维表面水的接触角，为98.26度，图4.2表示改性后纳米纤维表面水的接触角，只有12.35度，表面其亲水性明显改善。

本发明实施例公开提供的微纳纤维增强混凝土，纳米纤维通过填充水泥水化产物之间的孔结构将粗大孔细化，改善了混凝土内部的孔结构，使混凝土的微观结构更加致密，有效地限制了有害孔的形成。微米纤维、纳米纤维与水泥共混得到的增强混凝土克服了其多尺度断裂的特性，表面具有亲水基团、具有高弹性模量的纳米纤维和微米纤维极大提高了混凝土的力学性能，外加剂的加入进一步增强了混凝土的力学性能和耐久性。

本发明公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本发明的构思，并不构成对本发明的限定，凡是对本发明公开的技术细节所做的没有创造性的等同替换或改变，对本发明公开技术方案的组合使用，都与本发明具有相同的发明构思，都在本发明权利要求的保护范围之内。