一种二维铋氧硒原子晶体材料、及其制备方法和用途与流程

本发明属于二维材料领域，具体涉及一种二维铋氧硒原子晶体材料、及其制备方法和用途。
背景技术：
：现代信息技术的进步在很大程度上依赖于以半导体硅为基础材料的集成电路的发展。目前，由于受到来自短沟道效应等物理规律和制造成本的限制，主流cmos(互补金属氧化物半导体)技术即将达到10nm的技术节点，很难继续提升，这也预示着“摩尔定律”可能面临终结。因此，探索新型沟道材料和新原理的晶体管技术，以期替代硅基cmos技术，一直以来是科学界和产业界的主流研究方向之一。同时，考虑到半导体材料在实际大规模和高富集度应用需求，大面积材料的生长制备尤为重要；由于晶畴之间存在的晶界将造成大量电子散射，就必须要求获得大尺寸单晶的生长制备来有效降低晶界数量。相比于厘米级单晶较低电子迁移率的tmdcs(过度金属硫化物)材料，bi2o2se这类半导体材料由于其超高的电子迁移率大的带隙和高稳定性，在低温量子输运器件和场效应晶体管方面展现出优异性能。该材料有望继石墨烯、二硫化钼、黑磷等明星二维材料之后，成为极富竞争力的全新沟道材料，然而目前还没有有效的制备高品质bi2o2se单晶的方法。cn108039403a公开了一种高质量晶圆级硒氧化铋半导体单晶薄膜的批量化制备方法，所述方法包括如下步骤：以含有bi元素和se元素的化合物为原料，以单晶晶圆为生长基底，进行化学气相沉积，得到所述bi2o2se薄膜。所述方法工艺流程简单，但在化学气相反应过程中铋源和硒源的配比不易控制，制备得到的晶体比例不固定，同时在晶体表面易产生大量的硒空位，不能满足高品质半导体材料的需求，同时化学气相沉积制得晶体尺寸较小为100μm。cn106011783b公开了一种高迁移率层状bi2o2se半导体薄膜及其制备方法，所述方法包括如下步骤：以bi2o3粉末和bi2se3块体为原料，在云母基底上进行化学气相沉积，沉积完毕后即得到所述层状bi2o2se半导体薄膜。所述方法简单易行，但制备得到的晶体比例不固定，同时在晶体表面易产生大量的硒空位，不能满足高品质半导体材料的需求，同时化学气相沉积制得晶体尺寸较小为100μm。cn104261357b公开了一种bi2o2se基热电材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：按bi2-xsnxo2se(0≤x≤0.10)的化学计量比称取bi2o3、bi、se和sno2的粉末，混合后进行真空封管，煅烧，完成物相的成相阶段；把煅烧后的粉末压实，采用sps放电等离子体烧结，即得到纯相及sn掺杂的bi2o2se基热电材料。所述方法简单易行，但制备得到的晶体表面易产生大量的硒空位，不能满足高品质半导体材料的需求。因此，本领域需要开发一种高品质铋氧硒单晶二维材料的制备方法，且制备过程简单，可工业化生产，制备得到的铋氧硒单晶二维材料宏观尺寸较大，对于发挥其在高性能电子器件领域有重要的意义。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种二维铋氧硒原子晶体材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：将含铋元素和硒元素的前驱体进行物理气相沉积，得到二维铋氧硒原子晶体材料。本发明采用物理气相沉积，解决了化学气相反应过程中铋源和硒源的配比不易控制的问题，得到的二维铋氧硒原子晶体材料纯度更高，空位缺陷更少，进而电子迁移率更高，电子迁移率≥135cm2/(v·s)，同时相对于化学气相沉积，物理气相沉积可使得到二维铋氧硒原子晶体材料晶型完整性更高，晶体尺寸更大，单晶畴边长可达到毫米级别，最大单晶畴边长≥1.7mm，最小单晶畴边长≥200μm。本发明的制备方法可实现二维铋氧硒原子晶体材料的尺寸可控制备，且制备工艺简单，操作容易，制备成本低，适于工业化生产。优选地，所述含铋元素和硒元素的前驱体为bi2o2se粉末。优选地，所述物理气相沉积在生长衬底上进行。优选地，所述生长衬底包括至少一个基底。优选地，所述基底为单晶基底，优选云母基底、蓝宝石基底和钛酸锶基底中的任意一种或至少两种的组合。本发明所述云母基底为剥离后的新鲜云母基底，本发明所述基底与bi2o2se的晶格匹配性好，在所述基底上进行物理气相沉积，具有能够得到高质量的晶体且可实现大面积生长等优点。优选地，所述蓝宝石基底为a面蓝宝石基底和/或r面蓝宝石基底。优选地，所述钛酸锶基底为钛酸锶基底(100)面、钛酸锶基底(110)面和钛酸锶基底(111)面中的任意一种或至少两种的组合。优选地，本发明所述物理气相沉积包括以下步骤：将含铋元素和硒元素的前驱体置于反应炉的气流方向上游端区域，生长衬底置于反应炉的气流方向下游端区域，在保护性气体环境下对所述含铋元素和硒元素的前驱体进行热处理，热处理后在通入保护性气体的条件下将反应体系自然冷却，得到二维铋氧硒原子晶体材料。优选地，本发明所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气和氖气中的任意一种或至少两种的组合，优选氮气。优选地，所述反应炉包括水平管式炉。优选地，所述含铋元素和硒元素的前驱体与生长衬底的距离为5cm～10cm，优选6cm，例如6cm、7cm、8cm、9cm等。优选地，所述热处理的升温速率为20℃/min～40℃/min，优选30℃/min，例如25℃/min、30℃/min、35℃/min等。优选地，所述热处理的温度为580℃～800℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、780℃等。优选地，所述热处理的时间为5min～30min，例如8min、10min、15min、20min、25min、28min等。优选地，所述保护性气体的通入速率为50sccm～300sccm，优选200sccm，例如80sccm、100sccm、150sccm、180sccm、200sccm、250sccm等。优选地，所述自然冷却的温度为20℃～30℃，优选25℃，例如21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃等。作为优选技术方案，本发明所述一种二维铋氧硒原子晶体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将bi2o2se粉末置于水平管式炉的气流方向上游端区域，云母基底置于反应炉的气流方向下游端区域，bi2o2se粉末与云母基底的距离为6cm，在氮气气体环境下，以30℃/min升温速率升至580℃～800℃，对bi2o2se粉末热处理5min～30min，热处理后在氮气气体通入速率为200sccm的条件下，将反应体系自然冷却至25℃，得到二维铋氧硒原子晶体材料。本发明的目的之二是提供一种二维铋氧硒原子晶体材料，所述二维铋氧硒原子晶体材料通过目的之一所述一种二维铋氧硒原子晶体材料的制备方法得到。本发明制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料尺寸较大，晶体中铋元素、氧元素和硒元素分布均匀性较好，将其构筑光电探测器具有响应快、灵敏度高等优点。优选地，所述二维铋氧硒原子晶体材料的形貌为四边形片状。优选地，所述二维铋氧硒原子晶体材料的晶系为四方晶系。优选地，所述二维铋氧硒原子晶体材料的分子式为bi2o2se。优选地，所述二维铋氧硒原子晶体单晶畴的边长＞200μm，例如500μm、800μm、1mm、2mm等。本发明制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料单晶畴的边长较大，对于现有技术中的微米级别，本发明二维铋氧硒原子晶体材料的边长可达到毫米级别。优选地，所述二维铋氧硒原子晶体材料的厚度为0.62nm～10nm，例如0.7nm、1.2nm、3.6nm、4.8nm、5.2nm、6.6nm、7.8nm、8.3nm、9.6nm等。优选地，所述二维铋氧硒原子晶体材料的层数为单层、双层或少层。本发明的目的之三是提供一种如目的之二所述二维铋氧硒原子晶体材料的用途，所述二维铋氧硒原子晶体材料用于微纳电子器件、光学器件和化学生物传感器中的任意一种或至少两种的组合。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明采用物理气相沉积，解决了化学气相反应过程中铋源和硒源的配比不易控制的问题，得到的二维铋氧硒原子晶体材料纯度更高，空位缺陷更少，进而电子迁移率更高，电子迁移率≥135m2/(v·s)，同时相对于化学气相沉积，物理气相沉积可使得到二维铋氧硒原子晶体材料晶型完整性更高，制得晶体的尺寸更大，单晶畴边长可达到毫米级别，最大单晶畴边长≥1.7mm，最小单晶畴边长≥200μm。(2)本发明的制备方法可实现二维铋氧硒原子晶体材料的尺寸可控制备，且制备工艺简单，操作容易，制备成本低，适于产业化生产。(3)本发明制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料中铋元素、氧元素和硒元素分布均匀性较好，将其构筑光电探测器具有响应快、灵敏度高等优点。附图说明图1(a-b)为实施例1制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料的光学显微镜图片；图2为实施例1制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料的原子力显微镜图片；图3为实施例1制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料在532nm激光下的拉曼光谱图；图4(a-c)为实施例1制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料的光电子能谱测试图；图5a为实施例1制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料的低倍透射电子显微镜图；图5b为实施例1制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料的高倍透射电子显微镜图；图5c为实施例1制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料的选区电子衍射图；图6a为实施例1制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料的透射电子显微镜高角环形暗场像；图6b为实施例1制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料的铋元素面扫描图；图6c为实施例1制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料的氧元素面扫描图；图6d为实施例1制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料的硒元素面扫描图；图7为实施例1制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料所构筑不同沟通宽度的场效应晶体管的漏极电流-漏极电压曲线图；图8为实施例1制备的二维铋氧硒原子晶体材料所构筑光电探测器在660nm激光不同功率下的光电响应图；图9为实施例1制备的二维铋氧硒原子晶体材料所构筑光电探测器在660nm激光下的电流与时间曲线图；图10为实施例1制备的二维铋氧硒原子晶体材料所构筑光电探测器在660nm激光下的开启时间与关闭时间；图11为实施例1制备的二维铋氧硒原子晶体材料所构筑光电探测器在660nm激光下计算的响应度与探测率相关性能；图12为实施例1制备二维铋氧硒原子晶体材料的装置图。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1一种二维铋氧硒原子晶体材料的制备方法包括如下步骤：将bi2o2se粉末置于水平管式炉的气流方向上游端区域，云母基底置于反应炉的气流方向下游端区域，bi2o2se粉末与云母基底的距离为6cm，在氮气气体环境下，以30℃/min升温速率升至620℃，对bi2o2se粉末热处理25min，热处理后在氮气气体通入速率为200sccm的条件下，将反应体系自然冷却至25℃，得到二维铋氧硒原子晶体材料测试结果如图1～12所示。图1a、1b为制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料的光学显微镜图片，由图1a可以看出晶体为四边形片状，晶体单晶畴边长富集在300μm，图1b为晶体材料最大单晶畴边长2mm；图2为制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料的原子力显微镜图片，由图可以看出晶体的材料的厚度为0.62nm和1.2nm，得到不同层数的二维铋氧硒原子晶体材料；图3为制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料在532nm激光下的拉曼光谱图，由图可以看出符合铋氧硒振动吸收峰；图4(a-c)为制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料的光电子能谱的测试结果图，由图可以看出bi元素、se元素和o元素都符合铋氧硒晶体结构中的能带；图5a为制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料的低倍透射电子显微镜图片，图5b为高倍透射电子显微镜图片，由这两幅图可以看出得到了高质量的样品，图5c为二维铋氧硒原子晶体材料的选区电子衍射图，由图可以看出样品呈现四方晶系；图6a为制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料的透射电子显微镜高角环形暗场像，图6b为二维铋氧硒原子晶体材料的铋元素面扫描图片，由图可以看出铋元素分布均匀，图6c为二维铋氧硒原子晶体材料的氧元素面扫描图片，由图可以看出氧元素分布均匀，图6d为二维铋氧硒原子晶体材料的硒元素面扫描图片，由图可以看出硒元素分布均匀；图7为制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料所构筑场效应晶体管在不同沟通宽度下的漏极电流-漏极电压曲线图，由该图可以看出器件呈现欧姆接触；图8为制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料所构筑光电探测器在660nm激光不同功率下的光电响应图，由该图可以看出器件呈现欧姆接触，并且光电流随着功率的不断提高而增大；图9为制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料所构筑光电探测器在660nm激光下的电流与时间曲线图，由该图可以看出器件呈现较好的稳定性；图10为制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料所构筑光电探测器在660nm激光下的开启时间与关闭时间，由该图可以看出响应时间短，开启6ms关闭20ms；图11为制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料所构筑光电探测器在660nm激光下计算的响应度与探测率相关性能，响应快，灵敏度高；图12为实施例1制备二维铋氧硒原子晶体材料的反应装置图。实施例2与实施例1的区别在于，热处理的温度为580℃。实施例3与实施例1的区别在于，热处理的温度为800℃。实施例4与实施例1的区别在于，热处理的时间为5min。实施例5与实施例1的区别在于，热处理的时间为30min。实施例6一种二维铋氧硒原子晶体材料的制备方法包括如下步骤：将bi2o2se粉末置于水平管式炉的气流方向上游端区域，a面蓝宝石基底置于反应炉的气流方向下游端区域，bi2o2se粉末与a面蓝宝石基底的距离为5cm，在氩气气体环境下，以20℃/min升温速率升至620℃，对bi2o2se粉末热处理25min，热处理后在氩气气体通入速率为50sccm的条件下，将反应体系自然冷却至20℃，得到二维铋氧硒原子晶体材料。实施例7一种二维铋氧硒原子晶体材料的制备方法包括如下步骤：将bi2o2se粉末置于水平管式炉的气流方向上游端区域，钛酸锶基底(100)面置于反应炉的气流方向下游端区域，bi2o2se粉末与钛酸锶基底(100)面的距离为10cm，在氩气气体环境下，以40℃/min升温速率升至620℃，对bi2o2se粉末热处理25min，热处理后在氩气气体通入速率为300sccm的条件下，将反应体系自然冷却至30℃，得到二维铋氧硒原子晶体材料。对比例1以cn106011783b中实施例1为对比例，制备方法包括如下步骤：称取0.71克bi2o3粉末和1.00克bi2se3块体(摩尔比1:1)，将其置于管式炉石英管的中心，氟金云母基底被置于距离管式炉中心10～14厘米的下游处。通入载气氩气，维持体系压强为200托。将温度升至630摄氏度，维持5分钟，进行化学气相沉积。沉积完毕后停止载气的通入，自然降温至室温，将沉积有bi2o2se薄膜的云母基底取出，得到层状bi2o2se半导体薄膜。性能测试：将制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料进行如下性能测试：(1)单晶畴边长测试：采用光学显微镜进行测试，在每个实施例中制备得到的二维铋氧硒原子晶体材料中，取单晶畴边长最大的铋氧硒原子晶体和单晶畴边长最小的铋氧硒原子晶体进行测试。(2)电子迁移率测试：首先将制得的二维铋氧硒原子晶体材料在半导体探针台仪器，大气和室温下进行器件测试，得到电流电压曲线，最后根据电子迁移率公式μ＝l/(w×(ε0εr/d)×vds)×dids/dvgs计算得到材料的电子迁移率。表1最大单晶畴边长最小单晶畴边长电子迁移率cm2/(v·s)实施例12mm210μm150实施例21.9mm201μm148实施例31.8mm203μm145实施例41.9mm205μm140实施例51.7mm200μm135实施例61.8mm200μm138实施例71.9mm203μm142对比例1100μm20μm100通过表1可以看出，本发明实施例1-7，采用物理气相沉积制得材料的单晶畴边长较大，最大单晶畴边长≥1.7mm，最小单晶畴边长≥200μm，电子迁移率≥135cm2/(v·s)。通过表1可以看出，对比例1相对于实施例1最大单晶畴边长、最小单晶畴边长和电子迁移率较小，可能是由于对比例1采用化学气相沉积法制备铋氧硒原子晶体材料，化学气相沉积法制备过程中，铋源和硒源的配比不易控制，进而得到的二维铋氧硒原子晶体材料表面容易产生大量的硒空位，电子迁移率较低，同时化学气相沉积制得晶体的晶型完整性较低，尺寸较小，所以对比例1相对于实施例1最大单晶畴边长、最小单晶畴边长和电子迁移率较小。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12