一种碱骨料反应抑制剂的制作方法

本发明属于混凝土辅料领域，具体涉及一种碱骨料反应抑制剂。

背景技术：

近几十年来，混凝土做为各种工程结构中用量最多，使用最广泛的建筑材料之一，已逐渐成为人类社会生活必不可少的一部分。并且，随着混凝土技术的日益成熟和发展，它不仅用于住宅、公路、桥梁等土木工程结构，更越来越多的使用于水利工程、海洋工程、以及一些特殊的工程结构中。起初，对混凝土结构的设计着重于满足强度的要求，以强度作为混凝土结构寿命的标准。但是，随着混凝土应用范围愈来愈广，环境因素也愈来愈复杂，为了满足在各种环境中更好的发挥混凝土结构的作用，各种新型混凝土和外加剂如高强超高强混凝土、自密实混凝土、绿色高性能混凝土等快速的发展起来。由于混凝土结构不断地趋于多样化及复杂化，混凝土施工技术机械化、专业化，混凝土组分也越来越丰富，人们开始注意到很多混凝土结构在其使用寿命年限内发生了各种各样的破坏，而这些破坏大多数都不是由强度所引起的。由此，我国从上个世纪80年代开始对混凝土耐久性做系统的研究，提出结构要进行耐久性设计。混凝土的耐久性是指混凝土结构在自然环境、使用环境及材料内部因素作用下保持其工作能力的性能。目前，影响混凝土结构耐久性的因素主要有：工程结构渗漏(酸碱盐溶液侵蚀)、冻融循环变化、钢筋锈蚀、混凝土裂缝、碱-骨料反应等。

混凝土碱－骨料反应(alkali-aggregatereaction，aar)是指混凝土中的碱与具有碱活性的骨料发生化学反应，引起混凝土的体积膨胀和开裂的现象。自1940年斯坦顿发现混凝土碱－骨料反应以来，美国、加拿大、西班牙、印度等国陆续出现了碱－骨料反应破坏事例，如美国的parkerdam、加拿大mactaquac水电站、西班牙sanestaban坝和印度rihand坝等。世界范围内已有数百座大坝遭受不同程度的碱－骨料反应而导致破坏，碱－骨料反应已成为全球性混凝土工程毁坏的重要原因，引起了世界各国的重视。混凝土碱－骨料反应是一个较缓慢的过程，有时需要几年、十余年甚至几十年时间，特别是对于一些低活性慢膨胀型的活性骨料，这一时间会更长。由于水利水电工程的设计使用寿命多达百年，且水工混凝土所处的潮湿环境为碱－骨料反应提供了充分的环境条件，因此，水工混凝土比普通混凝土具有更大的碱－骨料反应潜在风险。碱－骨料反应一旦发生就难以阻止，且很难进行后期修补，因此，提前采取工程措施预防混凝土发生碱－骨料反应破坏，对确保混凝土工程安全运行起着十分重要的作用。

为了寻找抑制碱骨料反应危害的措施，研究人员进行了多种试验。综合各试验成果，目前防止asr的措施主要有使用非活性集料、控制混凝土碱含量、降低周围环境湿度和使用混合材或外加剂等。目前对碱骨料反应的研究，从微观机理研究到宏观的试验研究，从掺粉煤灰、硅灰到掺各种化学外加剂以及硅藻土、沸石等活性掺合料，都拓展了人们对碱骨料反应的认识，为工程中预防碱骨料反应提供了一定的措施，但是，抑制效果均不明显。

技术实现要素：

为解决以上问题，本发明提供了一种碱骨料抑制剂及其制备方法和应用。该碱骨料抑制剂具有较好的抑制效果，降低水泥砂浆的膨胀率。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种碱骨料反应抑制剂，组分为：季铵盐、非离子表面活性剂、稻壳灰、豆粕、乳酸、碳酸锂。

优选地，各组分用量占水泥砂浆重量的百分比为：季铵盐0.01-1％、非离子表面活性剂0.01-1％、稻壳灰3-8％、豆粕0.5-3％、乳酸0.1-2％、碳酸锂1-6％。

优选地，各组分用量占水泥砂浆重量的百分比为：季铵盐0.1-0.5％、非离子表面活性剂0.1-0.5％、稻壳灰5-8％、豆粕0.5-1％、乳酸0.2-1％、碳酸锂2-5％。

优选地，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚和聚乙烯醇中的任一种或两种。

更优选地，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯醚和聚乙烯醇的混合物，聚氧乙烯醚和聚乙烯醇的质量比为：1：1-3

本发明的另一个目的在于提供一种碱骨料反应抑制剂的制备方法，包含以下步骤：

(1)稻壳灰的制备：将稻壳燃烧后，加入助磨剂，将稻壳灰粉磨，备用；

(2)将豆粕粉碎，豆粕粉备用；

(3)将季铵盐、非离子表面活性剂和乳酸溶解于水中，制成水溶液，并用水溶液配制水泥砂浆；

(4)将步骤(1)、(2)得到的稻壳灰和豆粕粉、碳酸锂混合后依次掺入水泥砂浆中；

优选地，步骤(1)中稻壳燃烧时升温速率控制在40-60℃/min，最高温度为400-500℃，燃烧10-30min。

优选地，步骤(1)中所述助磨剂为乙二醇、三乙醇胺中的一种或两种，助磨剂的用量为稻壳灰的0.01-0.1％。

优选地，步骤(1)中稻壳灰粉磨的粒径为10-50μm。

优选地，步骤(2)中豆粕粉的粒径为10-50μm。

优选地，步骤(3)中季铵盐和非离子表面活性剂的质量比为1：1-2。

本发明的目的还在于提供上述碱骨料反应抑制剂或上述碱骨料反应抑制剂的制备方法所制备的碱骨料抑制剂在抑制碱骨料反应中的应用。

与现有技术相比，本发明的主要优势在于：

(1)碱骨料反应的水化产物及骨料表面均带有负电，季铵盐的加入一方面可以在其表面吸附，会对碱有排斥的作用，使得碱在骨料表面的结合、吸附的量有所减少，从而增加了初期有效碱的总量。由于水化产物生成的时间较晚，季铵盐更多的吸附于骨料表面，因此，季铵盐的存在会改变碱在系统中的分布。随着龄期增长，水泥水化的不断进行，水化产物生成量的增加，固溶于水泥矿物中的碱逐渐被释放出来，由于季铵盐分布的差异，更多的碱则会在水化产物表面富集，随后以各种物理化学形式被凝胶吸附和结合，进而减少了碱对碱骨料反应的危害。

(2)聚氧乙烯醚和聚乙烯醇是非离子表面活性剂，加入到砂浆中可以有效分散水泥，加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土合物的流动性。另一方面，由于能够减少拌和用水量，在早期可以有效抑制碱骨料反应。

(3)稻壳灰和豆粕具有协同作用，一方面稻壳灰中的高活性二氧化硅可以抵抗豆粕结块，使得豆粕均匀的分散于水泥砂浆中，使豆粕中的蛋白质有效络合碱骨料反应中的碱金属离子；另一方面，豆粕和稻壳灰的加入可以代替部分水泥，提高混凝土的强度，调节混凝土中水灰比，降低含碱量，降低混泥土的碱骨料反应。

(4)非离子表面活性剂、季铵盐、乳酸加入一方面促进了各自在水泥砂浆的稳定性，另一方面三者的协同作用更好地抑制了碱骨料反应的性能。

(5)稻壳灰、豆粕、乳酸、碳酸锂的联合使用，一方面增强了水泥基骨料的强度，增强了混凝土的抗压抗弯强度，另一方面，各部分协同作用控制了碱骨料反应的条件，有效抑制了碱骨料反应的进行，加入到水泥砂浆中形成一种高性能的混凝土复合材料。

附图说明

图1：砂浆膨胀率曲线；

现结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

具体实施方式

实施例1

按照以下步骤制备碱骨料抑制剂并配制水泥砂浆：

(1)稻壳灰的制备：在燃烧控制箱内按照升温速率在50℃/min，最高温度为460℃，燃烧20min的条件控制稻壳燃烧，将稻壳燃烧后，加入0.06％乙二醇，将稻壳灰粒径粉磨成30微米，备用；

(2)将豆粕粉碎，制成粒径30微米的豆粕粉备用；

(3)将0.2％季铵盐、0.2％聚氧乙烯醚、0.2％聚乙烯醇和0.5％乳酸溶解于水中，制成水溶液，并用水溶液配制水泥砂浆；

(4)在上述水泥砂浆中依次掺入6％稻壳灰和0.8％豆粕粉、4％碳酸锂。

实施例2

按照以下步骤制备碱骨料抑制剂并配制水泥砂浆：

(1)稻壳灰的制备：在燃烧控制箱内按照升温速率在40℃/min，最高温度为500℃，燃烧10min的条件控制稻壳燃烧，将稻壳燃烧后，加入0.1％乙二醇，将稻壳灰粒径粉磨成10微米，备用；

(2)将豆粕粉碎，制成粒径10微米的豆粕粉备用；

(3)将1％季铵盐、0.25％聚氧乙烯醚、0.75％聚乙烯醇和0.1％乳酸溶解于水中，制成水溶液，并用水溶液配制水泥砂浆；

(4)在上述水泥砂浆中依次掺入3％稻壳灰和5％豆粕粉、1％碳酸锂。

实施例3

按照以下步骤制备碱骨料抑制剂并配制水泥砂浆：

(1)稻壳灰的制备：在燃烧控制箱内按照升温速率在60℃/min，最高温度为400℃，燃烧30min的条件控制稻壳燃烧，将稻壳燃烧后，加入0.01％乙二醇，将稻壳灰粒径粉磨成50微米，备用；

(2)将豆粕粉碎，制成粒径50微米的豆粕粉备用；

(3)将0.01％季铵盐、0.01％聚乙烯醇和2％乳酸溶解于水中，制成水溶液，并用水溶液配制水泥砂浆；

(4)在上述水泥砂浆中依次掺入8％稻壳灰和0.3％豆粕粉、1％碳酸锂。

实施例4

按照以下步骤制备碱骨料抑制剂并配制水泥砂浆：

(1)稻壳灰的制备：在燃烧控制箱内按照升温速率在50℃/min，最高温度为460℃，燃烧20min的条件控制稻壳燃烧，将稻壳燃烧后，加入0.05％三乙醇胺，将稻壳灰粒径粉磨成40微米，备用；

(2)将豆粕粉碎，制成粒径30微米的豆粕粉备用；

(3)将0.1％季铵盐、0.1％聚氧乙烯醚和0.2％乳酸溶解于水中，制成水溶液，并用水溶液配制水泥砂浆；

(4)在上述水泥砂浆中依次掺入8％稻壳灰和0.5％豆粕粉、2％碳酸锂。

实施例5

按照以下步骤制备碱骨料抑制剂并配制水泥砂浆：

(1)稻壳灰的制备：在燃烧控制箱内按照升温速率在50℃/min，最高温度为460℃，燃烧20min的条件控制稻壳燃烧，将稻壳燃烧后，加入0.02％乙二醇和0.03％三乙醇胺，将稻壳灰粒径粉磨成40微米，备用；

(2)将豆粕粉碎，制成粒径30微米的豆粕粉备用；

(3)将0.5％季铵盐、0.2％聚氧乙烯醚、0.3％聚乙烯醇和1％乳酸溶解于水中，制成水溶液，并用水溶液配制水泥砂浆；

(4)在上述水泥砂浆中依次掺入5％稻壳灰和1％豆粕粉、5％碳酸锂。

对比例1(稻壳灰制备条件变化)

按照以下步骤制备碱骨料抑制剂并配制水泥砂浆：

(1)稻壳灰的制备：在燃烧控制箱内按照升温速率在20℃/min，最高温度为300℃，燃烧5min的条件控制稻壳燃烧，将稻壳燃烧后，加入0.005％乙二醇，将稻壳灰粒径粉磨成30微米，备用；

(2)将豆粕粉碎，制成粒径30微米的豆粕粉备用；

(3)将0.2％季铵盐、0.2％聚氧乙烯醚、0.2％聚乙烯醇和0.5％乳酸溶解于水中，制成水溶液，并用水溶液配制水泥砂浆；

(4)在上述水泥砂浆中依次掺入6％稻壳灰和0.8％豆粕粉、4％碳酸锂。

对比例2(稻壳灰制备条件变化)

按照以下步骤制备碱骨料抑制剂并配制水泥砂浆：

(1)稻壳灰的制备：在燃烧控制箱内按照升温速率在70℃/min，最高温度为700℃，燃烧40min的条件控制稻壳燃烧，将稻壳燃烧后，加入0.2％乙二醇，将稻壳灰粒径粉磨成

60微米，备用；

(2)将豆粕粉碎，制成粒径30微米的豆粕粉备用；

(3)将0.2％季铵盐、0.2％聚氧乙烯醚、0.2％聚乙烯醇和0.5％乳酸溶解于水中，制成水溶液，并用水溶液配制水泥砂浆；

(4)在上述水泥砂浆中依次掺入6％稻壳灰和0.8％豆粕粉、4％碳酸锂。

对比例3(原料加入比例变化)

(1)稻壳灰的制备：在燃烧控制箱内按照升温速率在50℃/min，最高温度为460℃，燃烧20min的条件控制稻壳燃烧，将稻壳燃烧后，加入0.06％乙二醇，将稻壳灰粒径粉磨成30微米，备用；

(2)将豆粕粉碎，制成粒径30微米的豆粕粉备用；

(3)将0.009％季铵盐、1％聚氧乙烯醚、1％聚乙烯醇和3％乳酸溶解于水中，制成水溶液，并用水溶液配制水泥砂浆；

(4)在上述水泥砂浆中依次掺入10％稻壳灰和0.4％豆粕粉、0.5％碳酸锂。

对比例4(原料加入比例变化)

(1)稻壳灰的制备：在燃烧控制箱内按照升温速率在50℃/min，最高温度为460℃，燃烧20min的条件控制稻壳燃烧，将稻壳燃烧后，加入0.06％乙二醇，将稻壳灰粒径粉磨成30微米，备用；

(2)将豆粕粉碎，制成粒径60微米的豆粕粉备用；

(3)将2％季铵盐、0.004％聚氧乙烯醚、0.004％聚乙烯醇和0.05％乳酸溶解于水中，制成水溶液，并用水溶液配制水泥砂浆；

(4)在上述水泥砂浆中依次掺入2％稻壳灰和4％豆粕粉、7％碳酸锂。

对比例5(不含有稻壳灰)

按照以下步骤制备碱骨料抑制剂并配制水泥砂浆：

(1)将豆粕粉碎，制成粒径30微米的豆粕粉备用；

(2)将0.2％季铵盐、0.2％聚氧乙烯醚、0.2％聚乙烯醇和0.5％乳酸溶解于水中，制成水溶液，并用水溶液配制水泥砂浆；

(3)在上述水泥砂浆中依次掺入0.8％豆粕粉、4％碳酸锂。

对比例6(不含有豆粕)

按照以下步骤制备碱骨料抑制剂并配制水泥砂浆：

(1)稻壳灰的制备：在燃烧控制箱内按照升温速率在50℃/min，最高温度为460℃，燃烧20min的条件控制稻壳燃烧，将稻壳燃烧后，加入0.06％乙二醇，将稻壳灰粒径粉磨成30微米，备用；

(2)将豆粕粉碎，制成粒径30微米的豆粕粉备用；

(3)将0.2％季铵盐、0.2％聚氧乙烯醚、0.2％聚乙烯醇溶解于水中，制成水溶液，并用水溶液配制水泥砂浆；

(4)在上述水泥砂浆中依次掺入6％稻壳灰、4％碳酸锂。

效果例

以砂浆棒快速法为基础来说明本发明的碱骨料反应抑制剂对碱骨料反应的抑制效果。

试验方法在《水工混凝土砂石骨料试验规程》dl/t5151-2014的5.3节和标准《铁路混凝土用骨料碱活性试验方法-决速砂浆棒法》tb/t2922.5-2002的均有规定。试件尺寸为25.4mm×25.4mm×285mm，养护温度为80℃，供碱方式为1mol/lnaoh溶液浸泡养护。若14d膨胀率小于0.10％，则为非活性骨料；若14d膨胀率大于0.20％，则为具有潜在危害性反应的活性骨料；若14d膨胀率在0.10％～0.20％之间，则将试验观测时间延至28d。

试验过程：

(1)试验配合比，水泥与砂的质量比为1:2.25。共需水泥400g，砂900g。砂浆水灰比为0.47。

(2)试件制作，成型前24h，将试验所用原材料放入温度为20℃±2℃，相对湿度为大于50％的恒温室内。

(3)砂浆制备，按照实施例1-5及对比例1-4的用料配制含有碱骨料抑制剂的水泥砂浆，并配制不含碱骨料抑制剂的水泥砂浆。

(4)试件养护，养护温度为20℃，相对湿度为95％，养护24h后脱模，立即在标准养护室内测试试件的初始长度，作为基准长度的参考值。

(5)试件的初始长度后，将试件放入温度为80℃恒温水浴箱中恒温24h，然后测试试件长度作为基准长度，测试时间应在15s±5s的时间内完成。

(6)试件放入盛有1mol/lnaoh溶液的养护筒中，试件应完全浸泡在溶液中。

(7)试件测试龄期分别为3d、7d和14d、28d、45d、60d、90d。

从图1中可以看出，当掺入实施例1-5的抑制剂，14d的砂浆膨胀率仅为0.02-0.04％，90d的砂浆膨胀率为0.05-0.1％，无产生碱骨料反应的风险，有效抑制了碱骨料反应。

当掺入对比例1-4的抑制剂时，14d的砂浆膨胀率均在0.1％-0.2％之间，其中含对比例1-2的抑制剂的砂浆膨胀率在90d以上大于0.2％，含对比例3-4的抑制剂的砂浆膨胀率在50d左右大于0.2％；因此，具有一定的碱骨料反应的风险。当掺入对比例5-6的抑制剂时，14d的砂浆膨胀率均大于0.2％，为具有潜在危害性反应的活性骨料。

不含抑制剂的活性骨料14d的砂浆膨胀率为0.46％，明显超出标准规定要求，为具有潜在危害性反应的活性骨料。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。