本发明涉及一种陶瓷复合材料sicf/sic的制备方法。
背景技术：
sic陶瓷因其具有优良的高温力学性能、高导热率、良好的抗热冲击性、耐化学腐蚀等性能,被广泛用于机械、化工、能源、航空航天领域。但由于其分子结构的键合特点，缺乏塑性变形能力，表现为脆性，严重地影响了其作为结构材料的应用潜力。纤维增强sic陶瓷，是在陶瓷基体中引入纤维进行强化增韧，充分利用增强相产生的综合作用来提高陶瓷材料的力学性能，是陶瓷强化增韧的重要途径之一。
文献1“董绍明,江东亮,等.高温等静压烧结碳化硅基复相陶瓷的强化与增韧.无机材料学报,1999,14(1):61”公开了一种制备sicf/sic陶瓷复合材料的方法，该方法将sic粉末、sic纤维及少量添加剂置于无水酒精介质中球磨、烘干、过筛后经hip烧结制备sicf/sic陶瓷，但存在烧结工艺复杂、设备造价更高、不能进行大件制品烧结等缺陷，故在实际生产中应用有限。
文献2“huayunfeng,zhanglitong,etal.siliconcarbidewhiskerreinforcedsiliconcarbidecompositesbychemicalvaporinfiltration.materscienga,2006,1:1”公开了一种制备sicf/sic陶瓷复合材料的方法，该方法采用化学气相渗透(cvi)法成功地制备了sic纤维增韧sic陶瓷基复合材料，研究表明通过cvi法制料的断裂韧性得到很大提高，但是其制备周期长，并有相当多的残余孔隙，这些对材料的力学性能不利。
文献3“hassanmahafuz,dugap.p.zadooetal.fractureandflexuralcharacterizationofsicf/siccompositesatroomandelevatedtemperatures.j.mater.sci，1995(30):2406-241l”公开了一种制备sicf/sic陶瓷复合材料的方法，该方法用热压烧结工艺制备了sicf/sic陶瓷复合材料。研究结果表明sicf/sic复合材料在较单相sic陶瓷抗弯强度和断裂韧性都有较大的提高，在室温下材料的断裂韧性达到了5.96mpa·m1/2。但当温度超过800℃后，由于材料中存在较多的气孔，纤维表面氧化出现的玻璃相成为断裂源，使材料力学性能急剧恶化，在1200℃材料抗弯强度比单相碳化硅陶瓷还低。
传统制备sicf/sic陶瓷材料构件时存在着难成型、难加工的特点，许多精度高、结构复杂的陶瓷材料通过传统的加工方式无法制备。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决传统制备sicf/sic陶瓷材料构件时存在着难成型、难加工的问题，而提供一种3d成型制备sicf/sic陶瓷复合材料的方法。
一种3d成型制备sicf/sic陶瓷复合材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、混合粉末：将sic粉末、聚碳硅烷粉末和催化剂混合，再加入粘结剂，在v型混合机内混合24h～48h，得到复合粉末；所述sic粉末与聚碳硅烷粉末的质量比为90～94:3～5；所述sic粉末与催化剂的质量比为90～94:3～5；所述复合粉末中粘结剂的质量分数为5％～15％；
二、参数设定：将stl格式文件导入sls成型机，设定扫描速度为1000mm/s～2000mm/s，每层厚度为0.05mm～0.2mm，预热温度为40～70℃，然后利用计算机分层切片软件将模型处理成设定厚度的薄片；
三、制备陶瓷坯体：将复合粉末加入到sls成型机的工作缸中，利用滚轴将粉末铺平，静置25min～35min，然后将工作缸加热到步骤二设定的预热温度，开始加工，激光烧结，通过送粉缸送粉、铺粉，然后逐层烧结，制得陶瓷坯体；
四、固化：先将陶瓷坯体干燥1h，然后取出置于空气中在温度为200～300℃下热固化2h～3h，得到预制体；
五、烧结：将预制体在真空烧结炉氩气气氛下以温度为1000～1400℃脱脂，保温1h～2h，得到脱脂后的试件；
六、浸渍、裂解：将脱脂后的试件在预处理的先躯体中真空浸渍45min～60min，然后在温度为200～300℃下交联固化6h～8h，再在温度为1000～1300℃下裂解1h～3h，且裂解过程在氮气气氛保护下进行；所述预处理的先躯体为聚碳硅烷溶液，聚碳硅烷溶液中聚碳硅烷的质量分数为39％～44％；
七：重复步骤六操作，至裂解过程的质量增重小于1％为止，得到sicf/sic陶瓷复合材料。
本发明有益效果：
一、本发明利用选择性激光烧结技术成形，无需模具，实现复杂结构陶瓷材料的数字化成型；二、本发明采用原位生长法制备sic纤维，可将纤维在sic陶瓷中均匀有序分布，并可以根据烧结温度控制纤维长径比，实现不同的需要；三、本发明采用pip法致密初柸，解决了sls技术制备陶瓷材料孔隙率大、力学性能差等问题；四、本发明采用纤维增韧sic陶瓷，改善了陶瓷材料断裂韧性不足、表现为脆性等问题；将无纤维生长的sic陶瓷的断裂韧性4.76mpa·m1/2提高到6.24mpa·m1/2，提高了31.1％，且在高温条件下提高了试件的弯曲强度；五、本发明制备工艺简单，工时少，工艺稳定和重现性好。
附图说明
图1是本发明一种3d成型制备sicf/sic陶瓷复合材料的方法的工艺流程图；
图2是实施例1得到的sicf/sic陶瓷复合材料的扫描电镜图；
图3是实施例2得到的sicf/sic陶瓷复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种3d成型制备sicf/sic陶瓷复合材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、混合粉末：将sic粉末、聚碳硅烷粉末和催化剂混合，再加入粘结剂，在v型混合机内混合24h～48h，得到复合粉末；所述sic粉末与聚碳硅烷粉末的质量比为90～94:3～5；所述sic粉末与催化剂的质量比为90～94:3～5；所述复合粉末中粘结剂的质量分数为5％～15％；
二、参数设定：将stl格式文件导入sls成型机，设定扫描速度为1000mm/s～2000mm/s，每层厚度为0.05mm～0.2mm，预热温度为40～70℃，然后利用计算机分层切片软件将模型处理成设定厚度的薄片；
三、制备陶瓷坯体：将复合粉末加入到sls成型机的工作缸中，利用滚轴将粉末铺平，静置25min～35min，然后将工作缸加热到步骤二设定的预热温度，开始加工，激光烧结，通过送粉缸送粉、铺粉，然后逐层烧结，制得陶瓷坯体；
四、固化：先将陶瓷坯体干燥1h，然后取出置于空气中在温度为200～300℃下热固化2h～3h，得到预制体；
五、烧结：将预制体在真空烧结炉氩气气氛下以温度为1000～1400℃脱脂，保温1h～2h，得到脱脂后的试件；
六、浸渍、裂解：将脱脂后的试件在预处理的先躯体中真空浸渍45min～60min，然后在温度为200～300℃下交联固化6h～8h，再在温度为1000～1300℃下裂解1h～3h，且裂解过程在氮气气氛保护下进行；所述预处理的先躯体为聚碳硅烷溶液，聚碳硅烷溶液中聚碳硅烷的质量分数为39％～44％；
七：重复步骤六操作，至裂解过程的质量增重小于1％为止，得到sicf/sic陶瓷复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的催化剂为二茂铁。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的粘结剂为环氧树脂。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述sic粉末与聚碳硅烷粉末的质量比为90:5；所述sic粉末与催化剂的质量比为90:5；且所述复合粉末中粘结剂的质量分数为5％。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤六中所述聚碳硅烷溶液由聚碳硅烷、活性炭、二茂铁、二乙烯苯和四氢呋喃混合而成，所述聚碳硅烷的质量与二乙烯苯的体积的比为240g:170ml～190ml；所述聚碳硅烷的质量与二乙烯苯的体积的比为240g:160ml～180ml；所述聚碳硅烷溶液中活性炭的质量分数为1％～4％；所述聚碳硅烷溶液中二茂铁的质量分数为1％～4％。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤六中所述聚碳硅烷溶液是按以下步骤混合而成的：在氩气气氛下，在温度为60～80℃下先将聚碳硅烷、二乙烯苯和四氢呋喃混匀，再加入活性炭和二茂铁，搅拌混合30min～60min，且聚碳硅烷溶液的混合过程在氩气气氛保护下进行，得到聚碳硅烷溶液。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中预热温度为55℃。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中将预制体在真空烧结炉氩气气氛下以温度为1200℃脱脂。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中将预制体在真空烧结炉氩气气氛下以温度为1400℃脱脂。其他与具体实施方式一至七相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种3d成型制备sicf/sic陶瓷复合材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、混合粉末：将sic粉末、聚碳硅烷粉末和催化剂混合，再加入粘结剂，在v型混合机内混合48h，得到复合粉末；所述sic粉末与聚碳硅烷粉末的质量比为90:5；所述sic粉末与催化剂的质量比为90:5；所述复合粉末中粘结剂的质量分数为5％；
二、参数设定：将stl格式文件导入sls成型机，设定扫描速度为2000mm/s，每层厚度为0.1mm，预热温度为55℃，然后利用计算机分层切片软件将模型处理成设定厚度的薄片；
三、制备陶瓷坯体：将复合粉末加入到sls成型机的工作缸中，利用滚轴将粉末铺平，静置30min，然后将工作缸加热到步骤二设定的预热温度，开始加工，激光烧结，通过送粉缸送粉、铺粉，然后逐层烧结，制得陶瓷坯体；
四、固化：先将陶瓷坯体干燥1h，然后取出置于空气中在温度为200℃下热固化3h，得到预制体；
五、烧结：将预制体在真空烧结炉氩气气氛下以温度为1200℃脱脂，保温1h，得到脱脂后的试件；
六、浸渍、裂解：将脱脂后的试件在预处理的先躯体中真空浸渍45min，然后在温度为300℃下交联固化3h，再在温度为1200℃下裂解1h，且裂解过程在氮气气氛保护下进行；所述预处理的先躯体为聚碳硅烷溶液；
七：重复步骤六操作，至裂解过程的质量增重小于1％为止，得到sicf/sic陶瓷复合材料。
实施例1步骤一中所述的催化剂为二茂铁。
实施例1步骤一中所述的粘结剂为环氧树脂。
实施例1步骤六中所述聚碳硅烷溶液是按以下步骤混合而成的：在氩气气氛下，在温度为60℃下先将240g聚碳硅烷、180ml二乙烯苯和170ml四氢呋喃混匀，再加入活性炭和二茂铁，搅拌混合60min，且聚碳硅烷溶液的混合过程在氩气气氛保护下进行，得到聚碳硅烷溶液；所述聚碳硅烷溶液中活性炭的质量分数为2％；所述聚碳硅烷溶液中二茂铁的质量分数为2％。
对实施例1得到的sicf/sic陶瓷复合材料进行扫描电镜检测，检测结果如图2所示，图2是实施例1得到的sicf/sic陶瓷复合材料的扫描电镜图；通过图2可以确定实施例1得到的sicf/sic陶瓷复合材料得到的纤维属于短纤维。
对实施例1得到的sicf/sic陶瓷复合材料的断裂韧性和弯曲强度进行检测，在室温下实施例1得到的sicf/sic陶瓷复合材料的断裂韧性为6.11mpa·m1/2，弯曲强度为219.98mpa；且在温度为800℃下本发明sicf/sic陶瓷复合材料的弯曲强度为226.11mpa，在温度为1200℃下本发明sicf/sic陶瓷复合材料的弯曲性能为234.92mpa。
实施例2：一种3d成型制备sicf/sic陶瓷复合材料的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、混合粉末：将sic粉末、聚碳硅烷粉末和催化剂混合，再加入粘结剂，在v型混合机内混合48h，得到复合粉末；所述sic粉末与聚碳硅烷粉末的质量比为90:5；所述sic粉末与催化剂的质量比为90:5；所述复合粉末中粘结剂的质量分数为5％；
二、参数设定：将stl格式文件导入sls成型机，设定扫描速度为2000mm/s，每层厚度为0.1mm，预热温度为55℃，然后利用计算机分层切片软件将模型处理成设定厚度的薄片；
三、制备陶瓷坯体：将复合粉末加入到sls成型机的工作缸中，利用滚轴将粉末铺平，静置30min，然后将工作缸加热到步骤二设定的预热温度，开始加工，激光烧结，通过送粉缸送粉、铺粉，然后逐层烧结，制得陶瓷坯体；陶瓷坯体的尺寸为36mm╳4mm╳3mm的长方体试件；
四、固化：先将陶瓷坯体干燥1h，然后取出置于空气中在温度为200℃下热固化3h，得到预制体；
五、烧结：将预制体在真空烧结炉氩气气氛下以温度为1400℃脱脂，保温1h，得到脱脂后的试件；
六、浸渍、裂解：将脱脂后的试件在预处理的先躯体中真空浸渍45min，然后在温度为300℃下交联固化3h，再在温度为1200℃下裂解1h，且裂解过程在氮气气氛保护下进行；所述预处理的先躯体为聚碳硅烷溶液；
七：重复步骤六操作，至裂解过程的质量增重小于1％为止，得到sicf/sic陶瓷复合材料。
实施例2步骤一中所述的催化剂为二茂铁。
实施例2步骤一中所述的粘结剂为环氧树脂。
实施例2步骤六中所述聚碳硅烷溶液是按以下步骤混合而成的：在氩气气氛下，在温度为60℃下先将240g聚碳硅烷、180ml二乙烯苯和170ml四氢呋喃混匀，再加入活性炭和二茂铁，搅拌混合60min，且聚碳硅烷溶液的混合过程在氩气气氛保护下进行，得到聚碳硅烷溶液；所述聚碳硅烷溶液中活性炭的质量分数为2％；所述聚碳硅烷溶液中二茂铁的质量分数为2％。
对实施例2得到的sicf/sic陶瓷复合材料进行扫描电镜检测，检测结果如图3所示，图3是实施例2得到的sicf/sic陶瓷复合材料的扫描电镜图；通过图3可以确定实施例2得到的sicf/sic陶瓷复合材料得到的纤维属于长纤维。
对实施例2得到的sicf/sic陶瓷复合材料的断裂韧和弯曲强度性进行检测，在室温下实施例2得到的sicf/sic陶瓷复合材料的断裂韧性为6.37mpa·m1/2，弯曲强度为216.23mpa；且在温度为800℃下本发明sicf/sic陶瓷复合材料的弯曲强度为224.31mpa，在温度为1200℃下本发明sicf/sic陶瓷复合材料的弯曲性能为236.86mpa。