一种铸锭炉用复合碳碳盖板、及其制备方法和用途与流程

本发明属于多晶铸锭技术领域，具体涉及一种铸锭炉用复合碳碳盖板、及其制备方法和用途。

背景技术：

目前，多晶硅光伏电池因为其较低的成本而占据了硅基光伏市场的主流地位，在保持低成本前提下，不断提升硅晶体质量是行业的主要发展方向之一。铸锭多晶相比直拉法单晶具有无与伦比的成本优势，但是晶体质量稍逊一筹，随着小晶粒诱导技术的普及，铸锭多晶硅中的位错得到了大幅度的抑制。目前杂质及杂质衍生的位错成为多晶质量提升的瓶颈，多晶硅中的杂质最主要是由于硅熔体中碳含量超过固溶度，偏析产生碳化硅导致。

铸锭炉碳碳盖板是由碳碳纤维编织，沉积石墨高温烧结而成，在使用中的高温下，气化的硅蒸汽和盖板中的碳反应，生成碳化硅，降低了盖板的强度和使用期限，增加了硅锭中的碳含量。

cn105112995b公开了一种多晶硅铸锭炉用的复合隔碳涂层，用于涂覆在铸锭炉内的碳材料器件表面，防止碳污染，所述复合隔碳涂层包括涂覆在器件表面的由金属钨或金属钼构成的第一涂层，以及涂覆在第一涂层上的第二涂层，所述第二涂层为氮化硅层或者由氮化硅层与氧化硅层构成的叠层，第一涂层厚度为0.02～300微米，第二涂层厚度为0.02～300微米。所述方法制得的复合隔碳涂层与碳材料器件表面的连接作用较弱，进而容易从基体剥离掉进硅熔体，从而污染材料。

cn108046821a公开了一种多晶硅铸锭炉用碳碳盖板的制备方法，包括如下步骤：1.将碳纤维编织成双向碳布；2.对双向碳布进行高温预处理以提高碳纤维的表面活性；3.将预处理过的双向碳布制备成酚醛树脂预浸料；4.通过挤压的方法将预浸碳布丝束展宽；5.预浸碳布铺层并热压固化成型得到树脂基模压板；6.碳化处理；7.树脂浸渍-碳化工艺增密；8.石墨化处理；9.表面涂层处理；10.机械加工。所述方法制得的盖板产品在高温下，气化的硅蒸汽和盖板中的碳反应，生成碳化硅，降低了盖板的强度和使用期限，增加了硅锭中的碳含量。

cn206127480u公开了一种铸锭炉的盖板，包括第一区域，所述第一区域的外周部连接有由铸锭炉的石墨护板顶部支撑的第二区域，所述第二区域的厚度大于所述第一区域的厚度，该盖板可以为一体式，也可以为分体式。所述铸锭炉的盖板，可以使得硅晶体后期生长固液界面平稳，但在高温下条件，气化的硅蒸汽和盖板中的碳反应，生成碳化硅，降低了盖板的强度和使用期限，增加了硅锭中的碳含量。

因此，本领域需要开发一种新型碳碳盖板，所述碳碳盖板能有效防止碳污染，并且制备过程简单，可工业化生产。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种铸锭炉用复合碳碳盖板，所述碳碳盖板包括碳碳基体和微粉材料层，以及设置在所述碳碳基体和微粉材料层之间的微粉碳材料混合层；

所述微粉碳材料混合层为渗透有微粉材料的碳材料。

本发明将所述微粉材料渗透到碳碳盖板内部，形成微粉碳材料混合层，进而微粉材料与碳碳盖板间具有良好的结合性，不易脱落污染产品。

本发明将所述微粉材料覆盖在微粉碳材料混合层表面，形成微粉材料层，所述微粉材料层可以起到隔离的作用，在用作多晶硅铸锭炉的盖板时，可以起到阻碍硅蒸汽和碳碳盖板发生反应的作用，进而有效防止碳化硅的生成，提高盖板强度和使用期限，铸锭炉用复合碳碳盖板中sic深度≤1mm，下垂深度≤4mm。

优选地，所述微粉碳材料混合层的厚度为0.1～0.5mm，例如0.2mm、0.3mm、0.4mm等。

本发明微粉碳材料混合层的厚度小于0.1mm时，微粉材料渗透太浅，进而微粉材料与碳碳盖板间结合性较差；微粉碳材料混合层的厚度大于0.5mm时，微粉材料渗透太深，进而铸锭炉用复合碳碳盖板机械强度较低。

优选地，所述微粉材料包括钼、钨、氮化硅和二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。

本发明所述微粉材料不会与硅发生化学反应，进而不易从碳碳盖板上脱落污染材料。

优选地，所述微粉材料层的厚度≤0.6mm，进一步优选≤0.4mm，特别优选0.2～0.4mm，例如0.22mm、0.35mm、0.5mm、0.52mm、0.55mm等。

本发明微粉材料层的厚度大于0.6mm时，微粉材料层的厚度过大，进而微粉材料易脱落污染产品。

本发明的目的之二是提供一种铸锭炉用复合碳碳盖板的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将碳碳盖板至少一个表层进行缺陷处理，得到表面具有缺陷的碳碳盖板；

(2)在所述碳碳盖板的缺陷一侧沉积微粉材料，烧结得到铸锭炉用复合碳碳盖板。

本发明通过对碳碳盖板至少一个表层进行缺陷处理，使得碳碳盖板内部产生微孔间隙，有利于在后续沉积过程中，微粉材料渗透到碳碳盖板内部，进而提升与碳碳盖板的结合强度，减少对产品的污染。

优选地，步骤(1)所述缺陷处理的过程包括：将碳碳盖板至少一个表层在硅氛围中进行热处理。

优选地，所述热处理的时间为24～72h，例如25h、30h、40h、50h、60h、70h等。

本发明热处理的时间小于24h时，碳碳盖板内部产生的微孔间隙过少并且过浅，不利于微粉材料的渗透过程，进而微粉材料与碳碳盖板间的结合性较差；热处理的时间大于72h时，碳碳盖板内部产生的微孔间隙过多并且过深，进而碳碳盖板的机械强度较低。

优选地，所述热处理的温度为1450℃～1550℃，例如1460℃、1480℃、1520℃等。

或者，所述缺陷处理的过程包括：采用等离子焰对碳碳盖板至少一个表层进行烧蚀。

本发明对等离子焰的烧蚀距离不做具体限定，常规操作即可完成本发明，示例性的为10cm、12cm、15cm、20cm。

优选地，所述等离子焰的功率为2～3kw，例如2.2kw、2.3kw、2.4kw、2.5kw、2.6kw、2.7kw、2.8kw、2.9kw等。

优选地，所述等离子焰的移动速率为10mm²/s～11mm²/s，例如10.2mm²/s、10.5mm²/s、10.9mm²/s等。

优选地，步骤(2)所述沉积的方式包括气相沉积、电镀、喷涂、滚刷和碾压中的任意一种或至少两种的组合，优选碾压。

优选地，所述碾压的压力为0.1mpa～1mpa，例如0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa等。

优选地，所述碾压的时间为10s～60s，例如20s、30s、40s、50s等。

优选地，所述微粉材料的沉积厚度为0.3mm～1.1mm，例如0.4mm、0.5mm、0.8mm、1mm等。

优选地，所述沉积的方式为碾压，所述微粉材料的调配剂为硅溶胶。

优选地，所述沉积的方式为滚刷，所述微粉材料的调配剂为硅溶胶。

优选地，所述烧结的温度为1450～1550℃，例如1460℃、1480℃、1520℃等。

优选地，所述烧结的时间为24～36h，例如25h、26h、28h、30h、32h、34h等。

作为优选技术方案，本发明所述一种铸锭炉用复合碳碳盖板的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将碳碳盖板至少一个表层在硅氛围中，温度为1450℃～1550℃条件下，热处理24～72h，得到表面具有缺陷的碳碳盖板；

(2)在所述碳碳盖板的缺陷一侧沉积厚度为0.3～1.1mm的微粉材料，以0.1mpa～1mpa压力下碾压微粉材料10s～60s，1450～1550℃烧结24～36h后，得到铸锭炉用复合碳碳盖板。

本发明的目的之三是提供一种如目的之一所述铸锭炉用复合碳碳盖板的用途，所述碳碳盖板用作多晶硅铸锭炉的盖板。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明将所述微粉材料渗透到碳碳盖板内部，形成微粉碳材料混合层，进而微粉材料与碳碳盖板间具有良好的结合性，不易脱落；微粉材料覆盖在微粉碳材料混合层表面，形成微粉材料层，所述微粉材料层可以起到隔离的作用，在用作多晶硅铸锭炉的盖板时，可以起到阻碍硅蒸汽和碳碳盖板发生反应的作用，进而有效防止碳化硅的生成，提高盖板强度和使用期限，铸锭炉用复合碳碳盖板中sic深度≤1mm，下垂深度≤4mm。

(2)本发明在制备过程中，通过对碳碳盖板至少一个表层进行缺陷处理，使得碳碳盖板内部产生微孔间隙，有利于在后续沉积过程中，微粉材料渗透到碳碳盖板内部，进而提升与碳碳盖板的结合强度，减少对产品的污染。

附图说明

图1是本发明具体实施例1得到的铸锭炉用复合碳碳盖板的结构示意图；

图2是本发明对比例1得到的碳碳盖板的表面图；

图3是本发明具体实施例1得到的铸锭炉用复合碳碳盖板的表面图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下，本发明实施例中采用的碳碳盖板尺寸为1m×1m×6mm。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种铸锭炉用复合碳碳盖板的制备方法包括如下步骤：

(1)将碳碳盖板一个表层在硅氛围中，温度为1530℃条件下，热处理36h，得到表面具有缺陷的碳碳盖板；

(2)在所述碳碳盖板的缺陷一侧沉积厚度为0.4mm的微粉材料，以0.2mpa压力下碾压微粉材料30s，1460℃烧结26h后，得到铸锭炉用复合碳碳盖板。铸锭炉用复合碳碳盖板的结构由图1所示，由图中可以看出复合碳碳盖板包括1-碳碳基体、2-微粉碳材料混合层和3-微粉材料层；图3为沉积有微粉材料的复合碳碳盖板表面图，由图中可以看出，3-微粉材料层在复合碳碳盖板表面形成一层隔离层。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(1)中热处理24h。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(1)中热处理72h。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(1)中热处理22h。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(1)中热处理74h。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤(2)中碾压的压力为0.1mpa。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤(2)中碾压的压力为1mpa。

实施例8

与实施例1的区别在于，步骤(2)中碾压的压力为0.09mpa。

实施例9

与实施例1的区别在于，步骤(2)中碾压的压力为1.1mpa。

实施例10

与实施例1的区别在于，步骤(2)中微粉材料的沉积厚度为0.3mm。

实施例11

与实施例1的区别在于，步骤(2)中微粉材料的沉积厚度为1.1mm。

实施例12

一种铸锭炉用复合碳碳盖板的制备方法包括如下步骤：

(1)将碳碳盖板一个表层在硅氛围中，进行2kw等离子焰烧蚀，等离子焰的移动速率为10mm²/s，得到表面具有缺陷的碳碳盖板；

(2)在所述碳碳盖板的缺陷一侧喷涂厚度为0.4mm的微粉材料，1450℃烧结36h后，得到铸锭炉用复合碳碳盖板。

实施例13

一种铸锭炉用复合碳碳盖板的制备方法包括如下步骤：

(1)将碳碳盖板一个表层在硅氛围中，进行3kw等离子焰烧蚀，等离子焰的移动速率为11mm²/s，得到表面具有缺陷的碳碳盖板；

(2)在所述碳碳盖板的缺陷一侧电镀厚度为0.4mm的微粉材料，1550℃烧结24h后，得到铸锭炉用复合碳碳盖板。

对比例1

与实施例1的区别在于，采用步骤(1)中未处理的碳碳盖板，未处理的碳碳盖板表面如图2所示，由图中可以看出碳碳盖板为碳碳纤维编织，沉积石墨高温烧结而成，表面无涂覆材料。

对比例2

以cn105112995b中实施例2为对比例，制备方法包括如下步骤：

(1)对器件的表面采用超声波去除表面油污及粉尘，10％盐酸与3％氢氟酸混合液体进行酸洗去除表面金属及硅酸盐杂质；

(2)采用离子溅射在器件的表面涂覆一层20～5000nm厚的金属钨膜，作为第一涂层；

(3)采用板式pecvd在第一涂层的表面涂覆一层20～5000nm厚的氮化硅膜，作为第二涂层。

性能测试：

将制备得到的铸锭炉用复合碳碳盖板进行如下性能测试：

(1)sic深度：用制得的铸锭炉用复合碳碳盖板盖于多晶硅铸锭炉，用所述多晶硅铸锭炉烧100炉硅锭后，将所述铸锭炉用复合碳碳盖板沿中心线切开，测量切开面sic的最大深度。

(2)下垂深度：将制得的铸锭炉用复合碳碳盖板四边固定，中心处施加1kg的重量10s，测量中心处的下垂深度。

表1

通过表1可以看出，实施例1～13得到的铸锭炉用复合碳碳盖板中的微粉材料层，可以很好的阻碍硅蒸汽和碳碳盖板发生反应，铸锭炉用复合碳碳盖板中sic深度≤1.0mm，下垂深度≤4.0mm。

通过表1可以看出，实施例4相对于实施例1，sic深度和下垂深度较大，可能是因为实施例4中热处理时间较短，进而碳碳盖板内部产生的微孔间隙过少并且过浅，不利于微粉材料的渗透过程，微粉材料与碳碳盖板间的结合性较差，所以实施例4相对于实施例1，sic深度和下垂深度较大。

通过表1可以看出，实施例5相对于实施例1下垂深度较大，可能是因为实施例5中热处理时间较长，进而碳碳盖板内部产生的微孔间隙过多并且过深，造成铸锭炉用复合碳碳盖板的机械强度较低，所以实施例5相对于实施例1下垂深度较大。

通过表1可以看出，实施例8相对于实施例1，sic深度和下垂深度较大，可能是因为实施例8中碾压的压力过小，进而碳碳盖板与微粉材料间的结合性较差，所以实施例8相对于实施例1，sic深度和下垂深度较大。

通过表1可以看出，实施例12和实施例13相对于实施例1～11，sic深度和下垂深度相差不大，证明等离子焰烧蚀能够有效地在碳碳盖板表面产生缺陷，结合后续的微粉材料，能够有效地提高碳碳盖板的寿命。

通过表1可以看出，对比例1相对于实施例1，sic深度和下垂深度较大，可能是因为对比例1中采用未处理的碳碳盖板，表面无涂覆材料，进而硅蒸汽和碳碳盖板表面发生反应生成sic，机械强度较低，所以对比例1相对于实施例1，sic深度和下垂深度较大。

通过表1可以看出，对比例2相对于实施例1，sic深度和下垂深度较大，可能是因为对比例2中采用在碳碳盖板表面涂覆金属钨膜，没有进行缺陷处理，所以金属钨与碳碳盖板表面的结合性较差，在高温下易脱落污染材料，并且对于硅蒸汽的阻隔性较差，所以对比例2相对于实施例1，sic深度和下垂深度较大。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。