表面处理了的碳纳米结构体的制造方法与流程

本发明涉及表面处理了的碳纳米结构体的制造方法，特别是涉及使用氧化剂制造表面处理了的碳纳米结构体的制造方法。
背景技术：
：近年来，作为机械特性等各种特性优异的材料，纳米碳、纳米纤维以及纳米线等各种各样的结构体备受瞩目。其中，作为导电性、导热性以及机械特性优异的材料，纳米碳，特别是碳纳米管(以下，有时候称为“cnt”。)等纤维状的碳纳米结构体备受瞩目。此外，下述技术备受瞩目：通过对cnt等碳纳米结构体实施各种表面处理，从而使碳纳米结构体发挥更优异的特性。具体而言，例如在专利文献1中，通过用乙烯-马来酸酐共聚物处理碳纳米管的表面，使得用x射线光电子能谱分析法(xps)测定的表面氧浓度成为3.0～30at％，由此得到在高温下的强度和韧性优异的表面处理碳纳米管。此外，例如在专利文献2中，通过使多层碳纳米管与气相氧化剂接触，从而得到对水的分散性提高的氧化多层碳纳米管。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-101233号公报；专利文献2：日本特表2003-505332号公报。技术实现要素：发明要解决的问题在此，cnt等碳纳米结构体是直径为纳米尺寸的微细的结构体，因此作为单体的操作性和加工性差。因此，碳纳米结构体通过作为使多个碳纳米结构体例如以膜状形式集合而成的集合体、或通过作为与树脂、橡胶等高分子材料或金属复合而成的复合材料，而被用于各种各样的用途。而且，作为碳纳米结构体的集合体的形成方法，提出了如下方法：使碳纳米结构体分散于分散介质中，形成碳纳米结构体分散液，从碳纳米结构体分散液中除去分散介质。此外，作为包含碳纳米结构体的复合材料的形成方法，提出了如下方法：将高分子材料等基体材料与碳纳米结构体分散液进行混合，形成复合材料用组合物，使复合材料从该复合材料用组合物中析出或沉淀。而且，从使碳纳米结构体的集合体和复合材料发挥优异特性的观点出发，作为在集合体和复合材料的形成中所使用的碳纳米结构体分散液，要求碳纳米结构体会在分散介质中良好地分散的分散液。但是，在上述现有的表面处理碳纳米管、氧化多层碳纳米管中，不能得到碳纳米管的分散稳定性优异的分散液。因此，本发明的目的在于提供可以制备分散稳定性优异的碳纳米结构体分散液的碳纳米结构体。用于解决问题的方案本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果在对包含碳纳米结构体与分散介质的含有碳纳米结构体的液体进行减压处理后或在减压处理中，在含有碳纳米结构体的液体中添加氧化剂，而使碳纳米结构体的表面氧原子浓度为规定值以上，则能够得到在液体中的分散稳定性优异的碳纳米结构体，从而完成了本发明。即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的表面处理了的碳纳米结构体的制造方法的特征在于包含下述工序：减压处理工序，将包含碳纳米结构体和分散介质的含有碳纳米结构体的液体进行减压；表面处理工序，在上述减压处理工序后或上述减压处理工序中向上述含有碳纳米结构体的液体中添加氧化剂，使上述碳纳米结构体的表面氧原子浓度为7.0at％以上。如果以这样的方式，在减压处理工序后或减压处理工序中向含有碳纳米结构体的液体中添加氧化剂，使碳纳米结构体的表面氧原子浓度为7.0at％以上，则能够得到能制备分散稳定性优异的碳纳米结构体分散液的碳纳米结构体。另外，在本发明中，“表面氧原子浓度”可以使用x射线光电子能谱分析法(xps)进行测定。在此，本发明的表面处理了的碳纳米结构体的制造方法优选在上述减压处理工序中，将上述含有碳纳米结构体的液体进行减压，直到压力达到上述分散介质在减压中的温度下的蒸气压的2倍以下为止。这是因为，如果在减压处理工序中，进行减压直到压力成为上述分散介质在减压中的温度的蒸气压的2倍以下为止，则能够得到碳纳米结构体分散液中的分散稳定性进一步提高的碳纳米结构体。另外，在本发明中，“蒸气压”可以根据jisz8806(分散介质为水的情况)以及jisk2258(分散介质包含有机溶剂的情况)进行测定。此外，本发明的表面处理了的碳纳米结构体的制造方法优选在上述减压处理工序中，将对上述含有碳纳米结构体的液体减压20分钟以上的操作实施1次以上。这是因为，如果将对上述含有碳纳米结构体的液体减压20分钟以上的操作实施1次以上，则能够得到在碳纳米结构体分散液中的分散稳定性进一步提高的碳纳米结构体。进而，本发明的表面处理了的碳纳米结构体的制造方法优选上述含有碳纳米结构体的液体中的碳纳米结构体的浓度为5质量％以下。这是因为，如果被减压处理的含有碳纳米结构体的液体中的碳纳米结构体的浓度为5质量％以下，则能够得到在碳纳米结构体分散液中的分散稳定性进一步提高的碳纳米结构体。此外，本发明的表面处理了的碳纳米结构体的制造方法优选上述氧化剂为选自硝酸、硫酸、过氧化氢、臭氧、氧、过硫酸铵以及次氯酸钠中的至少1种。这是因为，如果使用这些氧化剂，则会良好地处理碳纳米结构体的表面，易于使表面氧原子浓度为7.0at％以上。进而，在本发明的表面处理了的碳纳米结构体的制造方法中，优选上述碳纳米结构体的由吸附等温线所得到的t-曲线显示上凸的形状。这是因为，对于由吸附等温线所得到的t-曲线显示上凸形状的碳纳米结构体，其在实施减压处理工序和表面处理工序时，在碳纳米结构体分散液中的分散稳定性的提高效果特别大。另外，“t-曲线”可以通过在利用氮气吸附法所测定的碳纳米结构体的吸附等温线中，将相对压变换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)(基于deboer等的t-曲线法)而得到。此外，在本发明的表面处理了的碳纳米结构体的制造方法中，上述碳纳米结构体优选由t-曲线而得到的总比表面积s1和内部比表面积s2满足关系式：0.05≤s2/s1≤0.30，其中，上述t-曲线是由吸附等温线所得到的。这是因为，对于s2/s1为0.05以上且0.30以下的碳纳米结构体，其在实施减压处理工序和表面处理工序时，在碳纳米结构体分散液中的分散稳定性的提高效果特别大。另外，在本发明中，“总比表面积s1”和“内部比表面积s2”可以通过使用例如作为市售的测定装置的“belsorp(注册商标)-mini”(日本bel(株)制)求出。而且，本发明的表面处理了的碳纳米结构体的制造方法优选上述碳纳米结构体包含碳纳米管。这是因为，包含碳纳米管的碳纳米结构体的导电性、导热性以及机械特性等优异。发明效果根据本发明的表面处理了的碳纳米结构体的制造方法，可得到能够制备分散稳定性优异的碳纳米结构体分散液的碳纳米结构体。附图说明图1的(a)～(d)为在实施例1～2和比较例1～2中制备的碳纳米管分散液的光学显微镜照片。具体实施方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明。在此，本发明的表面处理了的碳纳米结构体的制造方法为使用氧化剂制造表面处理了的碳纳米结构体的方法。而且，使用本发明的制造方法所制造的表面处理了的碳纳米结构体(以下，有时称为“表面处理碳纳米结构体”。)可以优选用于制备碳纳米结构体分散于水等溶剂中而成的碳纳米结构体分散液。(表面处理了的碳纳米结构体的制造方法)本发明的表面处理了的碳纳米结构体的制造方法的特征在于包含下述工序：减压处理工序，将包含碳纳米结构体和分散介质的含有碳纳米结构体的液体进行减压；表面处理工序，在减压处理工序后或减压处理工序中，向含有碳纳米结构体的液体中添加氧化剂，使碳纳米结构体的表面氧原子浓度为7.0at％以上。而且，根据本发明的制造方法，可得到能够制备分散稳定性优异的碳纳米结构体分散液的表面处理碳纳米结构体。在此，如果使用按照本发明的制造方法所制造的表面处理碳纳米结构体，则可得到分散稳定性优异的碳纳米结构体分散液，其原因尚不明确，但可推测如下。即，在碳纳米结构体的内部或凝聚了的碳纳米结构体间存在微小的空间，因此即使在现有的状态下用氧化剂将碳纳米结构体进行处理，氧化剂也不能充分地分布于上述微小的空间，形成用氧化剂良好地处理了的部分、和没有充分处理的部分，从而产生处理不均。而且，存在处理不均的碳纳米结构体在碳纳米结构体分散液中，没有被充分地处理的部分会成为凝聚核，而变得易于凝聚。然而，在本发明的制造方法中，在减压处理工序后或减压处理工序中向含有碳纳米结构体的液体中添加氧化剂，因此，通过减压使气体从微小的空间中脱离等，从而即使在微小的空间内，也能够在使分散介质充分存在的状态下，进行利用氧化剂的处理。因此，能够使氧化剂充分地分布至微小的空间，用氧化剂将碳纳米结构体进行均匀的处理。此外，在本发明的制造方法中，由于使均匀地处理了的碳纳米结构体的表面氧原子浓度为7.0at％以上，因此能够使碳纳米结构体发挥优异的分散稳定性。<减压处理工序>在减压处理工序中，将包含碳纳米结构体和分散介质的含有碳纳米结构体的液体进行减压。[含有碳纳米结构体的液体]含有碳纳米结构体的液体可以包含碳纳米结构体和分散介质，且进一步任意地含有分散剂等添加剂。其中，从防止与后述表面处理工序中添加的氧化剂的副反应的观点出发，含有碳纳米结构体的液体优选仅包含碳纳米结构体和分散介质、不含添加剂。另外，含有碳纳米结构体的液体没有特别限定，例如可以通过在分散介质中添加碳纳米结构体，任意地进行搅拌，来进行制备。[碳纳米结构体]作为在本发明的制造方法中表面处理了的碳纳米结构体，只要是纳米尺寸的碳纳米结构体，则没有特别限定，能够使用任意的碳纳米结构体。其中，作为碳纳米结构体，可以使用例如：碳纳米管(cnt)等圆筒形状的碳纳米结构体、碳的六元环网络形成扁平筒状而成的碳纳米结构体等非圆筒形状的碳纳米结构体。另外，在本发明的制造方法中，表面处理了的碳纳米结构体的表面氧原子浓度通常小于2.4at％。而且，在上述中，作为碳纳米结构体，更优选使用包含cnt等纤维状的碳纳米结构体的碳纳米结构体。这是因为，包含cnt的碳纳米结构体导电性、导热性以及机械特性等优异。在此，包含cnt的碳纳米结构体可以仅由cnt形成，也可以是cnt和除cnt以外的碳纳米结构体的混合物。而且，作为碳纳米结构体中的cnt，没有特别的限定，可以使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，但是cnt优选为从单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。这是因为，碳纳米管的层数越少，导电性、导热性以及机械特性等越优异。另外，包含cnt的碳纳米结构体没有特别限定，可以使用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(cvd法)等已知的cnt的合成方法进行制造。具体而言，包含cnt的碳纳米结构体可以按照例如以下方法(supergrowth法；参照国际公开第2006/011655号)高效地制造：在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气，通过化学气相沉积法(cvd法)合成cnt时，通过使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，从而使催化剂层的催化活性飞跃性地提高。另外，在以下，通过supergrowth法所得到的碳纳米管有时称为“sgcnt”。而且，通过supergrowth法制造的碳纳米结构体可以仅由sgcnt构成，也可以除sgcnt以外，还包含例如非圆筒形状的碳纳米结构体等其它的碳纳米结构体。此外，就碳纳米结构体而言，优选由吸附等温线得到的t-曲线显示上凸的形状。在此，在表面具有细孔的物质中，氮气吸附层的生长分为如下的(1)～(3)的过程。而且，根据下述的(1)～(3)的过程，t-曲线的斜率会产生变化。(1)向整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程(2)多分子吸附层的形成与伴随的在细孔内的毛细管凝结填充的过程(3)向细孔被氮充满的、外观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程并且，显示上凸的形状的t-曲线在氮气吸附层的平均厚度t小的区域中，相对于曲线在过原点的直线上的位置，当t变大时，曲线在该直线上的位置向下偏移。具有该t-曲线的形状的碳纳米结构体显示碳纳米结构体的内部比表面积相对于总表面积的比例大，在碳纳米结构体中形成有多个开口。因此，在t-曲线显示上凸的形状的碳纳米结构体中，通过实施减压处理工序，从而易于得到下述效果：使氧化剂充分地分布，用氧化剂将碳纳米结构体进行均匀地处理，在实施减压处理工序和表面处理工序时，在碳纳米结构体分散液中的分散稳定性的提高效果特别大。另外，碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选在0.55≤t(nm)≤1.0的范围。t-曲线的拐点在该范围内的碳纳米结构体在实施减压处理工序和表面处理工序时，在碳纳米结构体分散液中的分散稳定性的提高效果更大。在此，“拐点的位置”是上述(1)的过程的近似直线a和上述(3)的过程的近似直线b的交点。进而，碳纳米结构体优选由t-曲线得到的内部比表面积s2与总比表面积s1的比(s2/s1)为0.05以上且0.30以下。s2/s1的值在该范围内的碳纳米结构体在实施减压处理工序和表面处理工序时，在碳纳米结构体分散液中的分散稳定性的提高效果更大。在此，碳纳米结构体的总比表面积s1和内部比表面积s2可以由该t-曲线求出。具体而言，首先，可以分别由(1)的过程的近似直线的斜率求出总比表面积s1、由(3)的过程的近似直线的斜率求出外部比表面积s3。然后，通过从总比表面积s1减去外部比表面积s3，可以算出内部比表面积s2。而且，对于碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作以及基于t-曲线的解析的总比表面积s1和内部比表面积s2的计算，可以使用例如市售的测定装置的“belsorp(注册商标)-mini”(日本bel(株)制造)进行。此外，碳纳米结构体的bet比表面积优选为200m2/g以上，更优选为400m2/g以上，进一步优选为600m2/g以上，优选为2000m2/g以下，更优选为1800m2/g以下，进一步优选为1600m2/g以下。bet比表面积在上述范围内的碳纳米结构体在实施减压处理工序和表面处理工序时，在碳纳米结构体分散液中的分散稳定性的提高效果更大。在此，在本发明中，“bet比表面积”是指使用bet法测定的氮吸附比表面积。另外，上述碳纳米结构体优选为纤维状的碳纳米结构体。而且，纤维状的碳纳米结构体的平均直径优选为1nm以上，优选为60nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为10nm以下。此外，纤维状的碳纳米结构体的平均长度优选为10μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为80μm以上，优选为600μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为400μm以下。平均直径和平均长度在上述范围内的纤维状碳纳米结构体在实施减压处理工序和表面处理工序时，在碳纳米结构体分散液中的分散稳定性的提高效果更大。进而，纤维状的碳纳米结构体的长径比(长度/直径)通常超过10。另外，纤维状的碳纳米结构体的平均直径、平均长度和长径比可以通过使用扫描电子显微镜或透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径和长度进行测定，从而求出。此外，含有碳纳米结构体的液体中的碳纳米结构体的浓度没有特别限定，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。如果碳纳米结构体的浓度为上述下限值以上，则能够高效地制造表面处理碳纳米结构体。此外，如果碳纳米结构体的浓度为上述上限值以下，则能够在实施减压处理工序和表面处理工序时，用氧化剂将碳纳米结构体进行充分、均匀的处理。[分散介质]作为含有碳纳米结构体的液体的分散介质，没有特别限定，可以使用水、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、甲苯、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、乙二醇、甲基异丁基酮和丁醇。其中，从实施使用氧化剂的表面处理工序的容易度的观点出发，优选使用水作为分散介质。[减压]含有碳纳米结构体的液体的减压没有特别限定，例如可以以如下的方式进行：使用真空泵等将加入了含有碳纳米结构体的液体的容器置于减压下，并任意地搅拌含有碳纳米结构体的液体。其中，优选一边搅拌含有碳纳米结构体的液体一边进行减压。在此，减压时的压力没有特别限定，以绝对压计，例如优选设为3.4kpa以下，更优选设为2.6kpa以下。此外，在减压时的压力优选为在分散介质的减压中的温度下的蒸气压(即，减压处理工序中的分散介质的温度下的分散介质的蒸气压)的1倍以上且2倍以下，更优选为1倍以上且1.5倍以下。如果在减压处理工序中，将含有碳纳米结构体的液体减压到上述上限值以下的压力，则能够在实施表面处理工序时用氧化剂将碳纳米结构体进行充分、均匀的处理。因此，能够得到在碳纳米结构体分散液中的分散稳定性进一步提高了的碳纳米结构体。此外，减压时的含有碳纳米结构体的液体的液体温度没有特别限定，例如可以为5℃以上且30℃以下。此外，将含有碳纳米结构体的液体进行减压的时间没有特别限定，例如优选设为20分钟以上。其中，含有碳纳米结构体的液体的减压优选在将含有碳纳米结构体的液体减压到规定的压力后，在该规定的压力进行20分钟以上。如果将减压的时间设为上述下限值以上，则能够在实施表面处理工序时用氧化剂对碳纳米结构体进行充分、均匀的处理。因此，能够得到在碳纳米结构体分散液中的分散稳定性进一步提高了的碳纳米结构体。另外，含有碳纳米结构体的液体的减压可以仅进行1次，也可以将减压与开放于大气交替进行2次以上。其中，含有碳纳米结构体的液体的减压优选将对含有碳纳米结构体的液体减压20分钟以上的操作实施1次以上，更优选将如下操作实施1次以上：将含有碳纳米结构体的液体减压到规定的压力后，在该规定的压力中维持减压状态20分钟以上。<表面处理工序>表面处理工序为如下工序：通过在上述减压处理工序后或减压处理工序中向含有碳纳米结构体的液体中添加氧化剂，进行氧化处理，从而使碳纳米结构体的表面氧原子浓度为7.0at％以上。而且，在表面处理工序中，可得到表面氧原子浓度为7.0at％以上的表面处理碳纳米结构体。在此，表面处理工序可以在减压处理工序的实施中进行，但从用氧化剂将碳纳米结构体充分、均匀地处理的观点出发，优选在减压工序后进行。另外，在减压处理工序中实施表面处理工序的情况下，从用氧化剂将碳纳米结构体充分、均匀地处理的观点出发，优选在充分的时间(例如20分钟以上)进行含有碳纳米结构体的液体的减压后，添加氧化剂来开始表面处理工序。[含有碳纳米结构体的液体]作为含有碳纳米结构体的液体，通常直接使用减压处理工序后或减压处理工序中的含有碳纳米结构体的液体。即，例如在减压处理工序后实施表面处理工序的情况下，直接使用在减压结束后开放于大气的含有碳纳米结构体的液体。[氧化剂]作为氧化剂，只要能够氧化碳纳米结构体、且溶解于含有碳纳米结构体的液体的分散介质中，则没有特别限定，可以使用任意的氧化剂。其中，作为氧化剂，优选使用选自硝酸、硫酸、过氧化氢、臭氧、氧、过硫酸铵以及次氯酸钠中的至少1种，更优选使用硝酸或臭氧。如果使用这些氧化剂，则能够良好地处理碳纳米结构体的表面，且易于得到表面氧原子浓度为7.0at％以上的表面处理了的碳纳米结构体。在此，氧化剂对含有碳纳米结构体的液体的添加没有特别限定，优选一边搅拌含有碳纳米结构体的液体一边进行。此外，氧化剂可以以固体或溶液的状态添加到含有碳纳米结构体的液体中，也可以以气体状态吹入到含有碳纳米结构体的液体中。而且，表面处理工序中的氧化剂的添加量只要碳纳米结构体的表面氧原子浓度为7.0at％以上，则没有特别限定，可以根据氧化剂的种类适当设定。此外，基于氧化剂的碳纳米结构体的氧化只要碳纳米结构体的表面氧原子浓度为7.0at％以上，则没有特别限定，可以在任意的温度进行任意的时间。[表面氧原子浓度]然后，在表面处理工序中，得到表面氧原子浓度为7.0at％以上的表面处理碳纳米结构体。在表面处理碳纳米结构体的表面氧原子浓度小于7.0at％的情况下，即使在减压处理后或减压处理中对含有碳纳米结构体的液体添加氧化剂的情况下，也不能得到能够制备分散稳定性优异的碳纳米结构体分散液的碳纳米结构体。另外，从得到碳纳米结构体分散液中的分散稳定性进一步提高的碳纳米结构体的观点出发，表面处理碳纳米结构体的表面氧原子浓度优选为10.0at％以上，更优选为13.0at％以上，进一步优选为14.0at％以上。另外，表面处理碳纳米结构体的表面氧原子浓度通常为30.0at％以下。而且，在表面处理工序中得到的表面处理碳纳米结构体例如能够良好地用于制备碳纳米结构体分散液。具体而言，在表面处理工序中得到的表面处理碳纳米结构体存在于上述分散介质中。因此，例如，能够在任意地调节分散介质的ph后，实施分散处理，由此得到碳纳米结构体分散液。或者，能够通过过滤等固液分离操作，从上述分散介质中取出表面处理碳纳米结构体，之后，将取出的表面处理碳纳米结构体与另外准备的水等溶剂混合，进而实施分散处理，由此得到碳纳米结构体分散液。在此，作为分散处理方法，没有特别限定，例如可以使用国际公开第2014/097626号、国际公开第2016/013219号等记载的方法。而且，以上述的方式得到的碳纳米结构体分散液的碳纳米结构体不易凝聚、且分散稳定性优异。实施例以下，使用实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。在实施例和比较例中，表面处理碳纳米结构体的表面氧原子浓度和表面碳原子浓度、碳纳米结构体分散液中的凝聚粒子最大直径以及碳纳米结构体分散液的分散稳定性分别使用以下的方法进行评价。<表面氧原子浓度和表面碳原子浓度>用聚四氟乙烯(ptfe)制膜过滤器(孔径：10μm)过滤1.0g包含表面处理碳纳米结构体的混合液，用10g离子交换水将得到的固体成分清洗3次。之后，在80℃、400pa(绝对压力)干燥15小时，得到表面处理碳纳米结构体。然后，使用扫描型x射线光电子能谱装置(phi公司制，quantum-2000)，通过x射线光电子能谱法(xps)分析表面处理碳纳米结构体的表面氧原子浓度和表面碳原子浓度。<凝聚粒子最大直径>在5ml样品瓶中测取1.0g的ph8.0的碳纳米结构体分散液，添加1.0g浓度为0.1质量％的稀硝酸，由此使ph为1.0。轻轻振动混合数次后，静置1小时。之后，添加4.0g离子交换水，进行稀释，将得到的稀释液夹在间隙0.5mm的玻璃板中，用光学显微镜进行观察。用图像解析软件winroof将得到的图像进行二值化处理，测定画面上映出的凝聚粒子中最大粒子的尺寸。<分散稳定性>用光学显微镜观察上述<凝聚粒子最大直径>的测定中所得到的稀释液的状态。然后，以下述基准进行评价。○：仅一部分分散的表面处理碳纳米结构体产生凝聚×：分散的所有表面处理碳纳米结构体都产生凝聚(实施例1)<含有碳纳米结构体的液体的制备>首先，作为纤维状的碳纳米结构体，准备碳纳米管(日本瑞翁公司制、产品名“zeonanosg101”、单层cnt、平均直径：3.5nm、平均长度：400μm、bet比表面积：1050m2/g、t-曲线上凸(拐点的位置：0.6nm)、内部比表面积s2/总比表面积s1：0.24)。然后，在具有冷凝管和搅拌叶片的300ml烧瓶中，加入0.80g碳纳米管和54.8g作为分散介质的离子交换水，得到含有碳纳米结构体的液体。<减压处理工序>使用真空泵，在液体温度15℃将烧瓶内进行减压(在1.8kpa保持30分钟)。<表面处理工序>在减压结束后将烧瓶内恢复大气压(开放于大气)，在所得到的减压处理工序后的含有碳纳米结构体的液体中加入87.9g硝酸(比重：1.42、和光纯药制)作为氧化剂。之后，进行搅拌并在内部温度110℃加热8小时，得到包含表面处理碳纳米结构体(表面处理碳纳米管)的混合液。然后，测定表面处理碳纳米结构体的表面氧原子浓度和表面碳原子浓度。结果示于表1。<碳纳米结构体分散液的制备>在50ml样品瓶中测取3.0g在表面处理工序中得到的包含表面处理碳纳米结构体的混合液，添加27.0g离子交换水进行稀释。接着，加入浓度0.1质量％的氨水，将ph调节到8.0后，使用超声波清洗机(branson制，超声波清洗机5510)照射50分钟的超声波(输出功率：180w、频率：42khz)，使碳纳米管分散，得到ph8.0的碳纳米结构体分散液。然后，对碳纳米结构体分散液中的凝聚粒子最大直径和碳纳米结构体分散液的分散稳定性进行测定和评价。结果示于表1。此外，拍摄碳纳米结构体分散液的光学显微镜图像。将得到的光学显微镜照片示于图1。(实施例2)在表面处理工序中，使用臭氧作为氧化剂，在得到的减压处理工序后的含有碳纳米结构体的液体中加入87.9g离子交换水后，搅拌烧瓶内并在室温下将臭氧气体在含有碳纳米结构体的液体中鼓泡10小时，由此得到包含表面处理碳纳米结构体(表面处理碳纳米管)的混合液。除此以外，与实施例1同样地进行，制备碳纳米结构体分散液。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。(比较例1)不实施减压处理工序，在表面处理工序中向未实施减压处理工序的含有碳纳米结构体的液体中添加硝酸，除此以外，与实施例1同样地进行，制备碳纳米结构体分散液。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。(比较例2)不实施减压处理工序，在表面处理工序中用臭氧气体向未实施减压处理工序的含有碳纳米结构体的液体中进行鼓泡，除此以外，与实施例2同样地进行，制备碳纳米结构体分散液。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。(比较例3)在表面处理工序中，将加热时间从8小时变更为3小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含表面处理碳纳米结构体(表面处理碳纳米管)的混合液。然后，与实施例1同样地进行，测定表面处理碳纳米结构体的表面氧原子浓度和表面碳原子浓度。结果示于表1。接着，在50ml样品瓶中测取3.0g在表面处理工序中得到的包含表面处理碳纳米结构体的混合液，添加27.0g离子交换水进行稀释。之后，加入浓度为0.1质量％的氨水，将ph调节到8.0，之后，使用超声波清洗机(branson制、超声波清洗机5510)照射50分钟的超声波(输出功率：180w，频率：42khz)。但是，表面处理碳纳米管没有分散，不能得到分散液。因此，无法进行碳纳米结构体分散液中的凝聚粒子最大直径和碳纳米结构体分散液的分散稳定性的测定和评价，并且，也没有拍摄碳纳米结构体分散液的光学显微镜图像。[表1]实施例1实施例2比较例1比较例2比较例3表面氧原子浓度[at％]14.014.611.712.76.6表面碳原子浓度[at％]86.085.488.387.393.4分散液的制备可可可可不可凝聚粒子最大直径[μm]1218101123分散稳定性○○××-根据表1可知，在实施了减压处理工序和表面处理工序、且使表面氧原子浓度为7.0at％以上的实施例1和2中，能够得到分散稳定性优异的碳纳米结构体分散液。另一方面可知，在未实施减压处理工序的比较例1和2中，碳纳米结构体分散液的分散稳定性降低。另外可知，实施例1和2的碳纳米结构体分散液即使在使ph从8.0向1.0做大幅度改变的情况下，其分散稳定性也优异，因此，在制备碳纳米结构体分散液后的工序(例如，与在表面具有磺酸基的酸性阳离子交换树脂的接触、氨成分的挥发等)中，即使在ph产生微小变动的情况下，也不易产生凝聚导致的问题。此外，根据表1的比较例3可知，即使在实施了减压处理工序和表面处理工序的情况下，在表面氧原子浓度为6.6at％的情况下，表面处理碳纳米结构体的分散性也不会提高，不能得到碳纳米结构体分散液。产业上的利用可能性根据本发明的表面处理了的碳纳米结构体的制造方法，可以得到能制造分散稳定性优异的碳纳米结构体分散液的碳纳米结构体。当前第1页12