生产铀硅化物的方法与流程

有关政府权利的声明

本发明是在由能源部签署的第de-ne0008222号合同下，利用政府的支持完成的。美国政府享有本发明中的一定的权利。

发明背景

1.发明领域

本发明涉及制造用作核燃料的铀硅化物的方法，更具体地说，涉及使用碳化铀作为中间体产生铀硅化物的方法。

2.现有技术的描述

商业核燃料的制备主要是通过使用富铀和贫铀(即，与天然存在的铀矿石的铀235含量相比，铀235同位素的富集或贫化)进料作为uf6的工艺进行的。富集的uf6通过选择的工艺转化为uo2，以提供制备核燃料芯块所需的陶瓷可烧结性。

授予reese等人(1961年提交的美国专利第3,168,369号)和授予blundell等人(1962年提交的美国专利第3,235,327号)的早期专利描述了从六氟化铀制造用于核反应堆的二氧化铀核燃料所需的所有基本反应和通用技术。

随后针对uf6转化为氧化铀的工艺授予了许多美国专利。参见例如美国专利第4,830,841号和其中列出的多个美国专利，其描述了在炉、回转窑、流化床等中将uf6转化为二氧化铀的方法。

其他美国专利公开了用于生产核反应堆燃料的单步骤工艺，诸如美国专利第4,397,824号和美国专利第5,875,385号。美国专利第5,752,158号中公开了示例性的用于生产固态氧化铀粉末的单步骤工艺，该专利描述了通过将两种气态的反应物流汇集在一起，从uf6生产固态的氧化铀粉末和气态hf的单步骤改进的直接法(mdr)工艺，反应物流之一包含任选地与o2形式的氧混合的uf6，第二反应物流包含h2或作为含氢化合物形式的氢与含氧化合物形式的氧的混合物。气态反应物流在一定的温度和组成下汇集在一起，使得uf6通过火焰反应迅速地转化为易于分离的固态氧化铀和气态hf产物。

包括中间干燥法工艺的用于获得二氧化铀粉末的另外的单步骤干燥工艺(即，通过将uf6直接还原成uo2)已被广泛使用，并且描述于例如美国专利第4,889,663号和美国专利第4,397,824号中。通过干燥法转化工艺(包括水蒸气水解，然后是获得的氟化铀酰uo2f2的热水解)获得的粉末具有易于烧结的优点。产生的粉末具有高活性，但难以处理，并且产生非常弱的生芯块。因此，处理起来易碎，如果不特别注意，废品很多。

美国专利第6,656,391号公开了使用湿法的重铀酸铵工艺(adu)从六水合硝酸铀酰(unh)和uf6生产uo3/u3o8两者。特别地，然后将由该工艺产生的uo3/u3o8在煅烧炉中进行处理以生产uo2。adu工艺产生稳定但仅中等活性(即，仅以恒定的基础达到约97.5％的最终颗粒密度)的uo2粉末。

硅化铀燃料(诸如u3si2)通常是通过将铀与硅金属混合在一起并在高于1665℃的温度下将它们熔化来生产的。uf6是最常见的商业铀原料。在制造u3si2时，必须先以昂贵且难以大规模制造的多步骤工艺将uf6转化为铀金属。

例如，一个高温过程，uf6+h2→2hf+uf4，产生腐蚀性很强的hf气氛。依赖于高温工艺和铀金属产物，在诸如uf4+2mg→u+2mgf2的步骤中对铀进行分离。在高于1652℃的温度下，将所得的铀金属与硅金属混合以制成u3si2，以3u+2si→u3si2表示。铀金属非常致密。在任何批次中都仅使用少量的u金属，因为较大量可启动铀裂变过程。因此，这些步骤中的每一个对于大规模制造和批处理都具有临界状态的问题。

需要一种更安全、更具成本效益的方法。

技术实现要素：

本文描述的方法解决了与在铀硅化物的生产中使用铀和硅金属有关的问题。

在各个方面，本文描述了一种方法，该方法包含形成二氧化铀，使二氧化铀与碳源反应以产生碳化铀，以及在过量氢的存在下使碳化铀与由硅烷、卤化硅、硅氧烷及其组合组成的硅基反应物反应以产生硅化铀。

二氧化铀可以通过选自以下的工艺形成：碳酸氧铀铵工艺、重铀酸铵工艺和集成干法工艺或任何其他合适的已知工艺。

二氧化铀可以由氟化铀形成。在各个方面，氟化铀可以选自六氟化铀(uf6)、氟化铀酰(uo2f2)和四氟化铀(uf4)。

在各个方面，本文所述的方法或该方法的一个或多个步骤可以在回转窑中进行。用于形成铀硅化物的方法的步骤可以在不远超所报道的sih4分解温度的温度，例如大于约623k至673k(约350至400℃)的温度下进行。然而，用于硅化铀形成步骤的温度可以在约500k至800k(约227℃至527℃)之间，并且优选地可以在约500k和700k(约227℃和427℃)之间。该方法的前述步骤可以在低于反应物熔点的温度下进行，并且可以例如在低于目标化学计量的目标硅化铀的熔点的温度下进行。

目标硅化铀可以是u3si2。然而，可以通过改变用于形成硅化铀、碳化铀以及氢化硅和卤化硅的进料化合物中的一种的比例来改变铀硅产物中铀与硅的比例。

一旦已经完成了形成硅化铀的反应，就可能需要在高温下的均质化步骤，以减少与目标u3si2相比化学计量比不同的相的含量。这可在目标材料熔点以下的温度(例如，对于u3si2为1665℃)下进行。

附图说明

参考附图可以更好地理解本公开的特征和优点，该附图提供了显示从0至2000k温度范围的几种反应物(h、cl、f和br)的吉布斯自由能(ev)值的图。

优选实施方案的描述

如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数形式。

在包括权利要求书的本申请中，所有表示数量、值或特性的数字在任何情况下均应理解为被用语“约”修饰，除非另有指示。因此，即使用语“约”可能没有明确地与数字一起出现，也可以将数字读作好像单词“约”在其之前。因此，除非有相反的指示，否则以下描述中列出的任何数值参数可以根据人们试图在根据本发明的组合物和方法中获得的期望的性质而变化。至少，并且不试图去限制将等同原则应用于权利要求的范围，本说明书中描述的每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的数值并且应用普通的舍入技术来解释。

本文叙述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1至10”旨在包括所列举的最小值1与所列举的最大值10之间(且包括所列举的最小值1和所列举的最大值10)的所有子范围，也就是说，其最小值等于或大于1，最大值等于或小于10。

术语“回转窑”或可替代地“煅烧炉”是指旋转管式高温水解(pyrohydrolysis)炉，例如，如在美国专利第6,136,285号中概述的具有加热装置、处于入口端的粉末进料装置、在反应产物出口附近的用于注入例如蒸汽、气态h2o和h2中的一种或多种的逆流的注入装置的旋转管式高温水解炉或其他可商购的等效炉。

本文所述方法的特征可以在于使二氧化铀与碳反应以产生碳化铀，并使碳化铀与由硅烷、卤化硅、硅氧烷及其组合组成的硅基反应物以及过量的氢反应以产生硅化铀。

在各个方面，本方法的特征可以在于形成二氧化铀，使二氧化铀与来自诸如石墨或炭黑的任何合适的碳源的碳反应以产生碳化铀，并使碳化铀与线性、分支或环状构造形式的硅基反应物反应。在过量氢气(h2)存在下，硅基反应物可以选自硅烷(例如，sih4、si2h6、si3h8、si4h10、si5h12或si6h14)、卤化硅(例如，sif4、sih3f、si2h5f、si3h6cl2、si4h8br2、si5h8i4或si6h10cl4等)或硅氧烷(例如si2o)，以产生硅化铀。在各个方面，硅基反应物可以具有通式sinx2n+2，其中n为1至6，并且x选自氢、卤化物及其组合。在其他方面，硅基反应物可以处于具有少于2n+2x个分子的环状构造。

本方法的示例性表示可以示为：

uf6+h2+2h2o→uo2+6hf

或用于产生二氧化铀的任何合适的已知方法。二氧化铀向碳化铀的转化可以按如下进行：

uo2+3c→uc+2co

或

uo2+2c→uc+co2。

碳化铀与化学计量的硅化物进行反应，在示例性反应中其按如下进行：

3uc+2six4+2x2→u3si2+3cx4，

其中x优选为h，使得反应可以按如下表示：

3uc+2sih4+2h2→u3si2+3ch4。

x也可以是选自f、cl、br和i的卤化物，或h与卤化物的混合物。如果x是卤化物，则如附图中所示，由于卤化物系统中高的吉布斯自由能，该反应在热力学上已被确定为比较困难。

用于产生氧化铀的合适的已知方法包括例如碳酸氧铀铵(auc)、重铀酸铵(adu)和集成干法(idr)工艺。本领域技术人员将认识到，产生二氧化铀的任何来源或方法都可以。

在各个方面，示例性的碳酸氧铀铵(auc)工艺可以是两步骤工艺，其按如下进行：

uf6+5h2o+10nh3+3co2→(nh6)4(uo2(co3)3)+6nh4f

(nh4)4(uo2(co3)3)+h2→uo2+4nh3+3co2+3h2o。

auc沉淀物的化学组成根据沉淀溶液的c/u比而变化。大于或等于7.5的c/u比产生由(nh4)4(uo2(co3)3)表示的沉淀物组成。uo2转化的特征在于形成了尺寸为40至300μm的离散颗粒，其允许直接造粒。

在各个方面，示例性的重铀酸铵(adu)工艺可以通过使uf6与水反应以形成氟化铀酰溶液或硝酸铀酰溶液与氢氧化铵溶液，从而产生adu沉淀物来进行。在氮气中将adu沉淀物煅烧并用蒸汽-氢气混合物还原后，反应产物转化为uo2粉末。该反应通常可以表示如下：

uf6+2h2o(例如uf6的水溶液)→uo2f2+4hf，

(在约120°f(约48.9℃))

uo2f2+2nh4oh→uo2(nh4)2+2hf

(在约70°f(约21℃))

uo2(nh4)2+h2+2h2o(例如uo2(nh4)2与氢气氛中的蒸汽)

→uo2+2nh4oh

(在约1100°f(约593.3℃))

集成干法(idr)工艺通常在一个阶段中，通过在窑炉诸如例如回转窑中混合蒸汽与氢气，将uf6变为陶瓷级二氧化铀(uo2)粉末，以产生uo2和hf气体。在示例性的工艺中，将六氟化铀气体吹入窑炉或煅烧炉中，并在大气压下于1100°f(约593.3℃)下与蒸汽和过量的氢气混合。该反应通常可以表示如下：

uf6+h2+h2o→uo2+6hf。

反应之后残留的过量氢被燃烧掉，hf气体被捕获为hf溶液。

在这些或其他反应的任一个中产生的二氧化铀为粉末形式。uo2粉末可以在煅烧炉或回转窑中与固态碳在氢气氛中组合以产生还原气氛。碳可以来自任何合适的碳源，诸如例如石墨、炭黑或其他合适的碳源。二氧化铀与碳反应形成碳化铀、以及一氧化碳或二氧化碳、或者一氧化碳与二氧化碳的组合。过量的氢气以及一氧化碳和/或二氧化碳反应产物可以呈气态形式并通过其他合适的装置将其烧掉或除去。碳化铀反应产物是固态。

碳化铀的一个优点是铀是高度共价的，具有接近于零的有效价。例如，碳化铀向u3si2的转化涉及用硅替代碳。可以以几种方式引入硅，诸如通过在煅烧炉中使碳化铀粉末与例如过量的硅烷气体(sih4)在过量的氢气(h2)存在下反应。粉末和气体将在煅烧炉中于大气压下在约500至800k(约227℃至527℃)之间，优选在500和700k(约227℃和427℃)之间的温度下旋转，以产生u3si2和甲烷气体，其可以表示为：

3uc+2sih4+2h2→u3si2+3ch4。

过量的硅烷和氢气将反应向u3si2驱动。甲烷反应产物可通过任何合适的装置脱气、烧掉或除去。

在各个方面，可以通过改变sih4和h2气体的添加速率以改变反应物的比例来形成除u3si2之外的硅化铀化合物。其他铀硅化物的例子包括usi1.78、u3si、usi和u3si5。在实践中，将产生多种铀硅化物的组合。本领域技术人员将理解，反应物比例控制可驱动反应产生更多的期望产物。

使用硅烷和几种卤化硅从热力学方面对几种反应方案进行研究。硅烷反应3uc+2sih4+2h2具有负的吉布斯自由能，如附图中的菱形所示。卤化硅反应，通常用3uc+2six4+2x2→u3si2+3cx4表示，其中x选自br、cl、f和i，在图中以×(br)、正方形(cl)和三角形(f)表示，具有正的吉布斯自由能，因此与硅烷的负自由能相比是不太期望的反应方案。没有显示碘，但是可以预期它也具有正的自由能，在图中落在溴上方。

尽管优选其中通式sinx2n+2中的x为h的硅烷反应，但其中x可以是卤化物或h和卤化物两者的卤化硅反应可以用于从u3si2中除去痕量残留的碳以及其他硅化铀反应产物。使用卤化硅的反应也将在旋转窑中在与使用硅烷的反应相同的温度范围且在相同的压力下进行。在形成硅化铀之后，可以进行使用卤化硅的均质化步骤以除去痕量残留的碳。这可在目标硅化铀材料的熔点以下的温度进行。

本文描述的方法比使用硅金属生产u3si2的常规方法更具成本效益，并且可以在能在高于500℃但低于目标化学计量的目标硅化铀的熔点的温度下运行的设备中进行，所述目标硅化铀为例如u3si2、usi1.78、u3si、usi、u3si5或其组合，由于不需要处理腐蚀性熔融材料，因此显著改善了安全性。

本文提及的所有专利、专利申请、出版物或其他公开材料均通过引用全文并入本文，如同分别地通过引用将每个单独的参考文献明确地并入。此处所说的通过引用并入的所有参考文献及其任何材料或其部分，仅在被并入的材料不与本公开中列举的现有定义、陈述或其他公开材料相冲突的程度上并入本文。这样，在必要的范围，本文所列举的公开内容取代通过引用并入本文的任何冲突材料，并且以本申请中明确列举的公开内容为准。

已经参考各种示例性和说明性实施方案描述了本发明。本文所述的实施方案应理解为提供所公开的发明的各种实施方案的变化细节的说明性特征；因此，除非另有规定，否则应理解，在不脱离所公开的本发明的范围的情况下，在可能的范围内，可以将所公开的实施方案的一个或多个特征、元件、组件、组分、成分、结构、模块和/或方面进行组合、分离、互换，和/或与或者相对于所公开的实施方案的一个或多个其他特征、元件、组件、组分、成分、结构、模块和/或方面进行重新配置。因此，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对任何示例性实施方案进行各种替换、修改或组合。另外，本领域技术人员在阅读本说明书后，仅利用常规实验就将认识到或能够确定本文所述的本发明各种实施方案的许多等同形式。因此，本发明不受各种实施方案的描述限制，而是由权利要求书限制。