化学强化玻璃、其制造方法和化学强化用玻璃与流程

本发明涉及化学强化玻璃。
背景技术：
：化学强化玻璃用于便携式终端的保护玻璃等。化学强化玻璃是通过使玻璃与含有碱金属离子等金属离子的熔融盐接触而在玻璃中的金属离子与熔融盐中的金属离子之间发生离子交换从而在玻璃表面形成了压应力层的玻璃。化学强化玻璃的强度高度依赖于由以从玻璃表面起算的深度作为变量的压应力值表示的应力分布。便携式终端等的保护玻璃有时在由于外力而弯曲时破裂。在这种情况下的破裂的起点位于玻璃表面，玻璃表面的微小裂纹扩展从而直至破碎。因此，认为通过增大玻璃表面的压应力值，能够抑制微小裂纹扩展从而不易破裂。便携式终端等的保护玻璃有时在落到沥青或砂子上时因突起物而破裂。在这种情况下的破裂的起点位于比玻璃表面深的位置。因此，认为通过增大压应力层深度而直至玻璃的更深的部分形成压应力层，能够使其不易破裂。另一方面，在玻璃表面形成压应力层时，必然在玻璃内部形成拉应力层。内部拉应力的值大时，在化学强化玻璃破碎时剧烈破碎从而碎片容易飞散。因此，在研究在抑制内部拉应力值的同时增大表面压应力和压应力深度的方法。在专利文献1中记载了通过一次或两次离子交换处理而得到压应力层深度为90μm以上的化学强化玻璃。另外，图示了在进行了两次离子交换处理的情况下的典型的应力分布。该分布由如下两条直线成分构成：一条是表示从玻璃表面到位于一定深度的位置x的应力分布的直线；另一条是表示从位置x到应力为零的位置的应力分布的直线(专利文献1、图8)。认为如果使用这样的应力分布，则在增大表面压应力、增大压应力深度的同时能够抑制内部拉应力值。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2015/127483号技术实现要素：发明所要解决的问题然而，即使是专利文献1中所记载的玻璃，有时落到砂子或沥青上时的强度(以下有时称为“沥青落下强度”)也不足。本发明的目的在于提供一种沥青落下强度高并且在破碎时碎片不易飞散的化学强化玻璃。用于解决问题的手段本发明人根据以下的研究和实验认为，为了提高沥青落下强度，与压应力深度dol大相比，得到50mpa的压应力值时的最大深度大更重要。当玻璃板落到沥青上时，由于沥青表面的突起物，在玻璃板内部产生微小裂纹。所产生的微小裂纹扩展并增大时，玻璃板破碎。可以通过约50mpa的压应力来抑制微小裂纹的扩展。因此，认为如果得到50mpa的压应力值时的最大深度大，则即使由于比较大的突起物而在玻璃内部产生微小裂纹，也不易发生破碎。表1是对浮法玻璃板进行化学强化并进行后述的沥青落下强度试验而得到的结果，以氧化物基准的质量百分率表示，该浮法玻璃板含有：60.7％的sio2、16.8％的al2o3、15.6％的na2o、1.2％的k2o、5.3％的mgo和0.4％的zro2。在该实验中观察到以下倾向：得到50mpa的压应力值时的最大深度越大，越能耐受从高的位置处的落下。表1样品1样品2样品3达到30mpa时的深度(μm)396479达到50mpa时的深度(μm)355870落下高度(cm)6095135因此，本发明人认为，为了提高沥青落下强度，与压应力深度dol大相比，得到50mpa的压应力值时的最大深度大更重要。另外，认为在专利文献1中所记载的由两条以下的直线成分构成的应力分布中难以抑制内部拉应力值ct并且难以增大得到50mpa的压应力值时的最大深度，从而进行了研究，结果完成了本发明。本发明涉及下述<1>～<12>。<1>一种化学强化玻璃，其为在玻璃表面具有压应力层的板状的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的玻璃表面的压应力值(cs0)为500mpa以上，所述化学强化玻璃的板厚(t)为400μm以上，所述化学强化玻璃的压应力层深度(dol)为(t×0.15)μm以上，从玻璃表面起算的深度为所述dol的1/4的位置处的压应力值(cs1)为50mpa以上，从玻璃表面起算的深度为所述dol的1/2的位置处的压应力值(cs2)为50mpa以上，由下式表示的m1为-1.5mpa/μm以上，由下式表示的m2为0mpa/μm以下，并且所述m2小于所述m1，m1＝(cs1-cs2)/(dol/4-dol/2)m2＝cs2/(dol/2-dol)。<2>一种化学强化玻璃，其为在玻璃表面具有压应力层的板状的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的玻璃表面的压应力值(cs0)为500mpa以上，所述化学强化玻璃的压应力层深度(dol)为100μm以上，从玻璃表面起算的深度为所述dol的1/4的位置处的压应力值(cs1)为50mpa以上，从玻璃表面起算的深度为所述dol的1/2的位置处的压应力值(cs2)为50mpa以上，由下式表示的m1为-1.5mpa/μm以上，由下式表示的m2为0mpa/μm以下，并且所述m2小于所述m1，m1＝(cs1-cs2)/(dol/4-dol/2)m2＝cs2/(dol/2-dol)。<3>如上述<1>或<2>所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的压应力值为50mpa以上时的最大深度与所述dol相关且为(0.55×dol)μm以上。<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述m1与所述m2之比(m1/m2)小于0.9。<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述m1为0.5mpa/μm以下。<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的内部拉应力值小于100mpa。<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的化学强化玻璃，其中，由下式表示的m3与从玻璃表面起算的深度为2.5μm的位置处的压应力值(cs3)相关且为120mpa/μm以上，m3＝(cs0-cs3)/2.5。<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的质量百分率表示，所述化学强化玻璃的基本组成含有：55％～80％的sio2、15％～28％的al2o3、0％～10％的b2o3、2％～10％的li2o、0.5％～10％的na2o、0％～10％的k2o、0％～10％的(mgo+cao+sro+bao)、和0％～5％的(zro2+tio2)。<9>一种化学强化玻璃的制造方法，其包含以下工序：通过使含有li2o的化学强化用玻璃与含有na离子的金属盐接触而进行离子交换，接着，通过与含有li离子的金属盐接触而进行离子交换，接着，通过与含有k离子的金属盐接触而进行离子交换。<10>一种化学强化玻璃的制造方法，其包含以下工序：通过使含有li2o的化学强化用玻璃与含有na离子的金属盐接触而进行离子交换，接着，在不与金属盐接触的情况下进行热处理，接着，通过与含有k离子的金属盐接触而进行离子交换。<11>如上述<9>或<10>所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的质量百分率表示，所述化学强化用玻璃含有：55％～80％的sio2、15％～28％的al2o3、0％～10％的b2o3、2％～10％的li2o、0.5％～10％的na2o、0％～10％的k2o、0％～10％的(mgo+cao+sro+bao)、和0％～5％的(zro2+tio2)。<12>一种化学强化用玻璃，其中，以氧化物基准的质量百分率表示，所述化学强化用玻璃含有：55％～75％的sio2、15％～25％的al2o3、0％～10％的b2o3、2％～10％的li2o、1％～10％的na2o、0.5％～10％的k2o、0％～10％的(mgo+cao+sro+bao)、和0％～5％的(zro2+tio2)。发明效果根据本发明，得到一种沥青落下强度高并且在破碎时抑制了碎片飞散的化学强化玻璃。附图说明图1为表示化学强化玻璃1的应力分布的一部分的图。图2为表示化学强化玻璃3的应力分布的一部分的图。图3为表示化学强化玻璃5的应力分布的一部分的图。图4为表示化学强化玻璃7的应力分布的一部分的图。图5为表示化学强化玻璃12的应力分布的一部分的图。具体实施方式在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用，除非另有规定，以下在本说明书中“～”以同样的含义使用。在本说明书中，“应力分布”是指以从玻璃表面起算的深度作为变量表示压应力值。另外，“压应力层深度dol”为压应力值cs为零时的深度。例如，在图1所示的应力分布中，由箭头c表示的位置的深度为dol。应力分布例如通过使用将玻璃的截面制成薄片而得到的样品并利用双折射成像系统进行分析而得到。作为双折射成像系统，例如有东京仪器株式会社制造的双折射成像系统abrio-im。另外，也可以利用散射光光弹性进行测定。在该方法中，从玻璃的表面入射光，并分析其散射光的偏振光。“内部拉应力ct”是指玻璃的板厚t的1/2的深度处的拉应力值。在本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。在本说明书中，“化学强化玻璃的基本组成”是指化学强化用玻璃的玻璃组成，除进行了极端的离子交换处理的情况以外，比化学强化玻璃的dol深的部分的玻璃组成为化学强化玻璃的基本组成。在本说明书中，除非特别说明，玻璃组成以氧化物基准的质量百分率表示，并且将质量％简称为“％”。另外，在本说明书中，“实质上不含有”是指为在原材料等中所包含的杂质水平以下，即不是有意地含有。具体而言，例如小于0.1％。<化学强化玻璃>本发明的化学强化玻璃(以下，有时称为“本强化玻璃”)为板状，通常为平坦的板状，但是也可以为曲面状。本强化玻璃在玻璃表面具有压应力层，板厚(t)为400μm以上且压应力层深度(dol)为(t×0.15)μm以上，或者压应力层深度(dol)为100μm以上。也可以板厚(t)为400μm以上，压应力层深度(dol)为(t×0.15)μm以上且100μm以上。本强化玻璃的板厚(t)优选为400μm以上，更优选为600μm以上，进一步优选为700μm以上。这是由于玻璃的强度提高。为了提高强度，板厚(t)越大越好，但是当t过大时重量增大，因此优选为2000μm以下，更优选为1000μm以下。本强化玻璃的dol大，因此即使在化学强化玻璃落下等而产生损伤的情况下也不易破裂，因此是优选的。本强化玻璃的dol优选为(t×0.15)μm以上，更优选为(t×0.18)μm以上，进一步优选为(t×0.19)μm以上，特别优选为(t×0.2)μm以上。另一方面，dol优选为(t×0.3)μm以下，更优选为(t×0.25)μm以下，进一步优选为(t×0.22)μm以下。这是由于能够抑制内部拉应力(ct)。本强化玻璃的dol优选为100μm以上，更优选为120μm以上，进一步优选为140μm以上。需要说明的是，ct为110mpa以下时，化学强化玻璃破碎时碎片不易飞散，因此是优选的。ct更优选为100mpa以下，进一步优选为90mpa以下。本强化玻璃的玻璃表面的压应力值cs0为500mpa以上，因此即使在化学强化玻璃因冲击而变形的情况等情况下也不易破裂，因此是优选的。cs0优选为600mpa以上，进一步优选为700mpa以上，进一步优选为800mpa以上。另一方面，为了抑制ct，cs0优选为1500mpa以下，更优选为1300mpa以下，进一步优选为1100mpa以下，特别优选为900mpa以下。本强化玻璃的从玻璃表面起算的深度为dol/4的位置处的压应力值(cs1)为50mpa以上，因此在落到砂子或沥青上时不易破裂。为了增大沥青落下强度，cs1优选为60mpa以上，更优选为70mpa以上。cs1过大时，ct变大，在玻璃破碎时碎片容易飞散。因此，cs1优选为120mpa以下，更优选为100mpa以下，进一步优选为80mpa以下。本强化玻璃的从玻璃表面起算的深度为dol/2的位置处的压应力值(cs2)为50mpa以上，因此在落到砂子或沥青上时即使产生损伤也不易破裂。为了增大沥青落下强度，cs2优选为60mpa以上，更优选为70mpa以上。cs2过大时，在玻璃破碎时碎片飞散的可能性变大。这是由于ct变大。因此，cs2优选为120mpa以下，更优选为100mpa以下，进一步优选为80mpa以下。另外，本强化玻璃的由下式表示的m1为-1.5mpa/μm以上，因此抑制了ct、不易发生剧烈的破碎。m1优选为-1.0mpa/μm以上，更优选为-0.8mpa/μm以上。m1＝(cs1-cs2)/(dol/4-dol/2)另一方面，m1过大时，在化学强化玻璃的端面容易产生裂纹。化学强化玻璃是在玻璃表面形成了压应力层的玻璃，因此作为整体，玻璃外侧的压应力值大于玻璃内侧的压应力值。因此，作为外侧的压应力值的cs1通常大于作为内侧的压应力值的cs2，m1通常为负值。也可以通过调节应力分布而使m1为正值，但是在这种情况下，在玻璃板内部局部地产生外侧压应力值小于内侧压应力值的部分，由此容易在该部分产生应变。由此，在端面容易产生裂纹。m1优选为0.5mpa/μm以下，更优选为0.3mpa/μm以下，进一步优选为0mpa/μm以下，特别优选为-0.2mpa/μm以下。这是由于能够抑制在端面产生裂纹。另外，由下式表示的m2为0mpa/μm以下且小于m1。即，m1与m2之比(m1/m2)小于1。m2＝cs2/(dol/2-dol)m1/m2优选为0.9以下，更优选为0.85以下，进一步优选为0.8以下，进一步优选为0.75以下，特别优选为0.7以下。通过m1/m2小，从而抑制ct。另一方面，m1/m2优选为-0.2以上，更优选为0以上，进一步优选为0.1以上，特别优选为0.25以上。这是由于在玻璃的端面不易产生裂纹。对于本强化玻璃而言，当将深度为2.5μm处的压应力值设为cs3时，由下式表示的m3优选为120mpa/μm以上。由此，即使增大cs0，也能够减小ct。m3＝(cs0-cs3)/2.5m3更优选为150mpa/μm以上，进一步优选为180mpa/μm以上，进一步优选为200mpa/μm以上，特别优选为220mpa/μm以上。另一方面，m3过大时，强度容易因玻璃表面的微小损伤而降低。因此，m3优选为500mpa/μm以下，更优选为400mpa/μm以下，进一步优选为300mpa/μm以下。本强化玻璃的压应力值为50mpa以上时的最大深度(d50m)优选为(0.55×dol)μm以上，更优选为(0.6×dol)μm以上，进一步优选为(0.65×dol)μm以上。由此，沥青落下强度提高。<化学强化用玻璃>本发明的化学强化用玻璃(以下，有时称为本强化用玻璃)优选在450℃的硝酸钠(nano3)熔融盐中浸渍了1小时时的玻璃表面的压应力值(cs)达到200mpa以上。另外，此时的dol优选为40μm以上。在450℃的硝酸钠熔融盐中浸渍了1小时时的cs更优选为250mpa以上，进一步优选为300mpa以上，特别优选为350mpa以上，最优选为400mpa以上。这样的玻璃通过化学强化容易得到高cs。另外，在450℃的硝酸钠熔融盐中浸渍了1小时时的dol更优选为50μm以上，进一步优选为60μm以上，特别优选为70μm以上。当为这样的化学强化用玻璃时，能够缩短强化处理时间。通常cs过高时，dol变浅，dol过深时，cs变小。从两者的平衡的观点考虑，在450℃的硝酸钠熔融盐中浸渍了1小时时的cs优选为700mpa以下，更优选为600mpa以下，进一步优选为500mpa以下。dol优选为170μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为130μm以下。本强化用玻璃优选在450℃的硝酸钾(kno3)熔融盐中浸渍了1小时时的cs达到500mpa以上。另外，优选此时的dol达到3μm以上。在450℃的硝酸钾熔融盐中浸渍了1小时时的cs更优选为600mpa以上，进一步优选为700mpa以上，进一步优选为800mpa以上。这样的化学强化用玻璃容易得到高cs，因此容易得到高强度的化学强化玻璃。在450℃的硝酸钾熔融盐中浸渍了1小时时的dol更优选为4μm以上，进一步优选为5μm以上，进一步优选为6μm以上。这样的强化用玻璃能够缩短强化处理时间。通常cs过高时，dol变浅，dol过深时，cs变小。从两者的平衡观点考虑，在450℃的硝酸钾熔融盐中浸渍了1小时时的cs优选为1400mpa以下。更优选为1300mpa以下，进一步优选为1100mpa以下，特别优选为900mpa以下。在450℃的硝酸钾熔融盐中浸渍了1小时时的dol优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。本强化用玻璃更优选在450℃的硝酸钠(nano3)熔融盐中浸渍了1小时时的dol为40μm以上、并且在450℃的硝酸钾(kno3)熔融盐中浸渍了1小时时的cs为500mpa以上。这是由于如果是这样的强化用玻璃，通过使用钠盐和钾盐的化学强化处理，容易得到cs大、dol大且抑制了ct的化学强化玻璃。为了抑制化学强化时的应力松弛，本强化用玻璃的玻璃化转变温度(tg)优选为480℃以上。为了抑制应力松弛从而得到大的压应力，tg更优选为500℃以上，进一步优选为520℃以上。另外，为了在化学强化时离子扩散速度变快，tg优选为700℃以下。为了容易得到深的dol，tg更优选为650℃以下，进一步优选为600℃以下。本强化用玻璃的杨氏模量优选为70gpa以上。杨氏模量越高，具有在强化玻璃破碎时碎片越不易飞散的倾向。因此，杨氏模量更优选为75gpa以上，进一步优选为80gpa以上。另一方面，杨氏模量过高时，具有在化学强化时离子扩散慢、难以得到深的dol的倾向。因此，杨氏模量优选为110gpa以下，更优选为100gpa以下，进一步优选为90gpa以下。本强化用玻璃的维氏硬度优选为575以上。化学强化用玻璃的维氏硬度越大，化学强化后的维氏硬度越容易变大，在化学强化玻璃落下时越不容易产生损伤。因此，化学强化用玻璃的维氏硬度优选为600以上，更优选为625以上。需要说明的是，化学强化后的维氏硬度优选为600以上，更优选为625以上，进一步优选为650以上。维氏硬度越大，越不容易产生损伤，因此是优选的，但是通常本强化用玻璃的维氏硬度为850以下。对于维氏硬度过大的玻璃而言，具有难以得到充分的离子交换性的倾向。因此，维氏硬度优选为800以下，更优选为750以下。本强化用玻璃的断裂韧性值优选为0.7mpa·m1/2以上。断裂韧性值越大，具有越抑制在化学强化玻璃破碎时碎片飞散的倾向。断裂韧性值更优选为0.75mpa·m1/2以上，进一步优选为0.8mpa·m1/2以上。断裂韧性值通常为1mpa·m1/2以下。本强化用玻璃的50℃～350℃的范围内的平均热膨胀系数(α)优选为100×10-7/℃以下。平均膨胀系数(α)小时，在玻璃成形时或化学强化后的冷却时玻璃不易翘曲。平均膨胀系数(α)更优选为95×10-7/℃以下，进一步优选为90×10-7/℃以下。为了抑制化学强化玻璃的翘曲，平均热膨胀系数(α)越小越优选，但是通常为60×10-7/℃以上。本强化用玻璃的粘度达到102dpa·s时的温度(t2)优选为1750℃以下，更优选为1700℃以下，进一步优选为1680℃以下。t2通常为1400℃以上。本强化用玻璃的粘度达到104dpa·s时的温度(t4)优选为1350℃以下，更优选为1300℃以下，进一步优选为1250℃以下。t4通常为1000℃以上。化学强化用玻璃的液相温度优选为(t4+50)℃以下。这是因为这样的玻璃容易利用浮法制造。液相温度更优选为(t4+25)℃以下，进一步优选为t4℃以下。以氧化物基准的质量百分率表示，本强化用玻璃优选含有：50％～80％的sio2、15％～25％的al2o3、0％～10％的b2o3、2％～10％的li2o、0％～10％的na2o、0％～10％的k2o，mgo、cao、sro、bao的含量的合计(mgo+cao+sro+bao)为0％～10％，zro2和tio2的含量的合计(zro2+tio2)为0％～5％。以氧化物基准的质量百分率表示，本强化用玻璃更优选含有：55％～80％的sio2、15％～28％的al2o3、0％～10％的b2o3、2％～10％的li2o、0.5％～10％的na2o和0％～10％的k2o，mgo、cao、sro、bao的含量的合计(mgo+cao+sro+bao)为0％～10％、并且zro2和tio2的含量的合计(zro2+tio2)为0％～5％。以氧化物基准的质量百分率表示，本强化用玻璃进一步优选：sio2为55％～75％、al2o3为15％～25％、b2o3为0％～10％、li2o为2％～10％、na2o为1％～10％、k2o为0.5％～10％，(mgo+cao+sro+bao)为0％～10％、以及(zro2+tio2)为0％～5％。这样的玻璃通过化学强化处理容易形成优选的应力分布。以下对该优选的玻璃组成进行说明。sio2是构成玻璃的骨架的成分。另外，sio2是提高化学耐久性的成分，并且是减少在玻璃表面上产生损伤时的裂纹的产生的成分。sio2的含量优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选为58％以上。另外，为了提高玻璃的熔融性，sio2的含量优选为80％以下，更优选为75％以下，进一步优选为70％以下。al2o3是对提高化学强化时的离子交换性、增大强化后的表面压应力有效的成分，也是提高玻璃化转变温度(tg)、提高杨氏模量的成分，al2o3的含量优选为13％以上，更优选为15％以上。另外，为了提高熔融性，al2o3的含量优选为28％以下，更优选为26％以下，进一步优选为25％以下。b2o3不是必要成分，但是可以为了提高玻璃制造时的熔融性等而添加b2o3，在含有b2o3的情况下的b2o3的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另外，b2o3的含量优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，最优选为1％以下。由此，能够防止在熔融时产生波筋、化学强化用玻璃的品质下降。需要说明的是，为了提高耐酸性，优选实质上不含有b2o3。li2o是通过离子交换而形成表面压应力的成分。为了增大压应力层深度dol，li2o的含量优选为2％以上，更优选为3％以上，进一步优选为4％以上。另外，为了提高玻璃的化学耐久性，li2o的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为7％以下。na2o是通过利用含有钾的熔融盐进行离子交换而形成表面压应力层的成分，并且是提高玻璃的熔融性的成分。na2o的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上。另外，na2o的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。k2o不是必要成分，但是可以为了提高玻璃的熔融性、抑制失透而含有k2o。k2o的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，为了增大通过离子交换而产生的压应力值，k2o的含量优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下。li2o、na2o和k2o等碱金属氧化物均为降低玻璃的熔化温度的成分，优选含有合计5％以上的li2o、na2o和k2o等碱金属氧化物。li2o、na2o、k2o的含量的合计(li2o+na2o+k2o)优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为8％以上。为了保持玻璃的强度，(li2o+na2o+k2o)优选为20％以下，更优选为18％以下。mgo、cao、sro、bao等碱土金属氧化物均为提高玻璃的熔融性的成分，但是具有使离子交换性能降低的倾向。mgo、cao、sro、bao的含量的合计(mgo+cao+sro+bao)优选为10％以下，更优选为5％以下。在含有mgo、cao、sro、bao中的任意一种的情况下，为了提高化学强化玻璃的强度，优选含有mgo。在含有mgo的情况下的mgo的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上。另外，为了提高离子交换性能，mgo的含量优选为10％以下，更优选为5％以下。在含有cao的情况下的cao的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，cao的含量优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选实质上不含有cao。在含有sro的情况下的sro的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，sro的含量优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选实质上不含有sro。在含有bao的情况下的bao的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高离子交换性能，bao的含量优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选实质上不含有bao。zno是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有zno。在含有zno的情况下的zno的含量优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上。为了提高玻璃的耐候性，zno的含量优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选实质上不含有zno。tio2是抑制在化学强化玻璃破碎时碎片飞散的成分，可以含有tio2。在含有tio2的情况下的tio2的含量优选为0.1％以上。为了抑制熔融时的失透，tio2的含量优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选实质上不含有tio2。zro2是增大通过离子交换而产生的表面压应力的成分，可以含有zro2。在含有zro2的情况下的zro2的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，为了抑制熔融时的失透，zro2的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。另外，tio2和zro2的含量(tio2+zro2)优选为5％以下，更优选为3％以下。y2o3、la2o3、nb2o5是抑制化学强化玻璃的破碎的成分，可以含有y2o3、la2o3、nb2o5。在含有这些成分的情况下的各自的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上，最优选为2.5％以上。另外，y2o3、la2o3、nb2o5的含量优选合计为9％以下，更优选为8％以下。这样的情况下，在熔融时玻璃不易失透，能够防止化学强化玻璃的品质下降。另外，y2o3、la2o3、nb2o5的含量各自优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.7％以下，最优选为0.3％以下。为了抑制化学强化玻璃的破碎，可以含有少量的ta2o5、gd2o3，但是由于折射率、反射率升高，因此ta2o5、gd2o3的含量各自优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选实质上不含有ta2o5、gd2o3。为了提高离子交换性能，可以含有p2o5。在含有p2o5的情况下的p2o5的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。为了提高化学耐久性，p2o5的含量优选为2％以下，更优选实质上不含有p2o5。在对玻璃进行着色的情况下，可以在不妨碍达成所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举co3o4、mno2、fe2o3、nio、cuo、cr2o3、v2o5、bi2o3、seo2、tio2、ceo2、er2o3、nd2o3。它们可以单独使用，也可以组合使用。着色成分的含量优选合计为7％以下。由此，能够抑制玻璃的失透。着色成分的含量更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。在想要提高玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。另外，可以适当地含有so3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂。优选实质上不含有as2o3。在含有sb2o3的情况下，sb2o3的含量优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选实质上不含有sb2o3。需要说明的是，本强化玻璃优选为对上述组成的本强化用玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃，其基本组成与化学强化用玻璃的组成相同。即，例如以氧化物基准的质量百分率表示，本强化玻璃优选含有：55％～80％的sio2、15％～28％的al2o3、0％～10％的b2o3、2％～10％的li2o、0.5％～10％的na2o和0％～10％的k2o，mgo、cao、sro、bao的含量的合计(mgo+cao+sro+bao)为0％～10％，并且zro2和tio2的含量的合计(zro2+tio2)为0％～5％。<化学强化玻璃的制造方法>化学强化玻璃通过对利用通常的玻璃制造方法制造的化学强化用玻璃进行化学强化处理而制造。化学强化处理是在玻璃的表面实施离子交换处理从而形成具有压应力的表面层的处理。具体而言，在化学强化用玻璃的玻璃化转变温度以下的温度下进行离子交换处理，将存在于玻璃板表面附近的离子半径小的金属离子(典型地为li离子或na离子)置换为离子半径较大的离子(典型地，对于li离子而言为na离子或k离子，对于na离子而言为k离子)。本强化玻璃例如可以通过对具有上述组成的化学强化用玻璃进行化学强化处理而制造。化学强化用玻璃例如可以以以下方式制造。需要说明的是，下述的制造方法是制造板状的化学强化玻璃的情况下的例子。例如，调配玻璃原料以得到上述的优选组成的玻璃，在玻璃熔窑中进行加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等而使玻璃均质化，利用以往公知的成形方法成形为规定厚度的玻璃板，并缓慢冷却。或者，也可以通过在成形为块状并缓慢冷却后进行切割的方法成形为板状。作为成形为板状的方法，例如可以列举：浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别是在制造大型玻璃板的情况下，优选浮法。另外，除浮法以外的连续成形法、例如熔合法和下拉法也是优选的。然后，根据需要对通过成形而得到的玻璃进行磨削和研磨处理，从而形成玻璃板。需要说明的是，在将玻璃板切割成规定的形状和尺寸、或者进行玻璃板的倒角加工的情况下，如果在实施后述的化学强化处理前进行玻璃板的切割或倒角加工，则通过化学强化处理在端面也形成压应力层，因此是优选的。然后，对所形成的玻璃板实施化学强化处理，然后进行清洁和干燥，由此得到化学强化玻璃。<化学强化处理>化学强化处理为如下处理：利用浸渍在含有离子半径大的金属离子(典型地为na离子或k离子)的金属盐(例如硝酸钾)的熔融液中等方法使玻璃与金属盐接触从而将玻璃中的离子半径小的金属离子(典型地为na离子或li离子)置换为离子半径大的金属离子(典型地，对于li离子而言为na离子或k离子，对于na离子而言为k离子)。为了加快化学强化处理的速度，优选利用使玻璃中的li离子与na离子进行交换的“li-na交换”。另外，为了通过离子交换形成大的压应力，优选利用使玻璃中的na离子与k离子进行交换的“na-k交换”。作为用于进行化学强化处理的熔融盐，可以列举：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，例如可以列举：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。本强化玻璃例如可以使用以下说明的强化处理方法1或强化处理方法2来制造。(强化处理方法1)在强化处理方法1中，首先，使含有li2o的化学强化用玻璃与含有钠(na)离子的金属盐(第一金属盐)接触，从而引起金属盐中的na离子与玻璃中的li离子的离子交换。以下，有时将该离子交换处理称为“第1步处理”。第1步处理中，例如将化学强化用玻璃浸渍在约350℃～约500℃的含有na离子的金属盐(例如硝酸钠)中约0.1小时～约24小时。为了提高生产率，第1步处理时间优选为12小时以下，更优选为6小时以下。通过第1步处理，在玻璃表面形成深的压应力层，能够形成cs达到200mpa以上、dol达到板厚的1/8以上的应力分布。另外，得到大的d50m。完成了第1步处理的玻璃的相当于上述m1的dol/4～dol/2的范围内的应力分布的斜率的绝对值大于相当于上述m2的dol/2～dol的范围内的应力分布的斜率的绝对值。另外，完成了第1步处理的阶段的玻璃的ct大，因此在破碎时碎片容易飞散。但是，由于通过之后的处理改善了碎片的飞散，因此该阶段的ct大反而是优选的。完成了第1步处理的玻璃的ct优选为90mpa以上，更优选为100mpa以上，进一步优选为110mpa以上。这是因为，由此d50m变大。第一金属盐为碱金属盐，作为碱金属离子，含有最多的是na离子。也可以含有li离子，但是相对于碱金属离子的摩尔数100％，li离子优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.2％以下。另外，也可以含有k离子。相对于第一金属盐中所含有的碱金属离子的摩尔数100％，k离子优选为20％以下，更优选为5％以下。接着，使完成了第1步处理的玻璃与含有锂(li)离子的金属盐(第二金属盐)接触，通过金属盐中的li离子与玻璃中的na离子的离子交换，减少表层附近的压应力值。有时将该处理称为“第2步处理”。具体而言，例如在约350℃～约500℃的含有na和li的金属盐(例如硝酸钠和硝酸锂的混合盐)中浸渍约0.1小时～约24小时。为了提高生产率，第2步处理时间优选为12小时以下，更优选为6小时以下。通过第2步处理，相当于上述m1的dol/4～dol/2的范围内的应力分布的斜率的绝对值小于相当于上述m2的dol/2～dol的范围内的应力分布的斜率的绝对值。其结果是，ct变小。另一方面，第2步处理不影响玻璃的深的部分的应力曲线，因此，d50m不会因第2步处理而减少。完成了第2步处理的玻璃能够在保持大的d50m的同时降低内部拉应力，在破裂时不发生剧烈的破裂方式。第二金属盐为碱金属盐，作为碱金属离子，优选含有na离子和li离子。另外，优选硝酸盐。相对于第二金属盐中所含有的碱金属离子的摩尔数100％，na离子和li离子的合计摩尔数优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。通过调节na/li摩尔比，可以控制dol/4～dol/2的范围内的应力分布。第二金属盐的na/li摩尔比的最佳值根据玻璃组成而不同，例如优选为0.3以上，更优选为0.5以上，更优选为1以上。na/li比过大时，难以在减小ct的同时增大d50m。na/li比优选为100以下，更优选为60以下，进一步优选为40以下。在第二金属盐为硝酸钠-硝酸锂混合盐的情况下，硝酸钠与硝酸锂的质量比例如优选为25：75～99：1，更优选为50：50～98：2，优选为70：30～97：3。接着，使完成了第2步处理的玻璃与含有钾(k)离子的金属盐(第三金属盐)接触，通过金属盐中的k离子与玻璃中的na离子的离子交换，在玻璃表面产生大的压应力。有时将该离子交换处理称为“第3步处理”。具体而言，例如在约350℃～约500℃的含有k离子的金属盐(例如硝酸钾)中浸渍约0.1小时～约10小时。通过该步骤，能够在玻璃表层的0μm～约10μm的区域内形成大的压应力。第3步处理仅增大玻璃表面的浅的部分的压应力，对内部几乎没有影响，因此能够在保持大的d50m并且抑制了内部拉应力的状态下在表层形成大的压应力。第三金属盐为碱金属盐，作为碱金属离子，可以含有li离子，但是相对于碱金属的原子数100％，li离子优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.2％以下。另外，na离子的含量优选为2％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.2％以下。在强化处理方法1中，能够使第1～3步的处理时间的总和为24小时以下，因此生产率高，是优选的。处理时间的总和更优选为15小时以下，进一步优选为10小时以下。(强化处理方法2)在强化处理方法2中，首先，进行使含有li2o的化学强化用玻璃与含有钠(na)离子的第一金属盐接触从而引起金属盐中的na离子与玻璃中的li离子的离子交换的第1步处理。关于第1步处理，与强化处理方法1的情况相同，因此省略说明。接着，在不使完成了第1步处理的玻璃与金属盐接触的状态下进行热处理。将其称为第2步处理。第2步处理例如通过将完成了第1步处理的玻璃在大气中在350℃以上的温度下保持一定时间而进行。保持温度为化学强化用玻璃的应变点以下的温度，优选为比第1步处理的温度高10℃的温度以下，更优选为与第1步处理的温度相同的温度。认为利用该处理，通过第1步处理引入玻璃表面中的碱金属离子发生热扩散，由此ct降低。接着，使完成了第2步处理的玻璃与含有钾(k)离子的第三金属盐接触，通过金属盐中的k离子与玻璃中的na离子的离子交换，在玻璃表面产生大的压应力。有时将该离子交换处理称为“第3步处理”。关于第3步处理，与强化处理方法1的情况相同，因此省略说明。在强化处理方法2中，由于能够使第1～3步的处理时间的总和为24小时以下，因此生产率高，是优选的。处理时间的总和更优选为15小时以下，进一步优选为10小时以下。根据强化处理方法1，通过调节在第2步处理中使用的第二金属盐的组成、处理温度，能够精确地控制应力分布。根据强化处理方法2，通过相对简单的处理，能够以低成本得到特性优异的化学强化玻璃。关于化学强化处理的处理条件，考虑玻璃的特性和组成、熔融盐的种类等适当地选择时间和温度等即可。本发明的化学强化玻璃作为在手机、智能手机等移动设备等中使用的保护玻璃特别有用。此外，作为不以便携为目的的电视机、个人电脑、触控面板等显示装置的保护玻璃、电梯壁面、房屋或大厦等建筑物的壁面(全面屏显示器(全面ディスプレイ))也是有用的。另外，作为窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内部装饰等或它们的保护玻璃以及在具有曲面形状的壳体等用途中也是有用的。实施例以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于此。调配玻璃原料以得到表2中示出的以氧化物基准的质量百分率表示的玻璃1、2、4～8的组成，以使得以玻璃计达到1000g的方式进行称量。接着，将混合后的原料放入铂坩埚中，投入1500℃～1700℃的电炉中并熔融约3小时，进行脱泡、均质化。将所得到的熔融玻璃浇注到模具中，在(玻璃化转变温度+50)℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。对所得到的玻璃块进行切割、磨削，最后对两面进行镜面研磨，从而得到了厚度(t)为800μm的玻璃板。另外，利用浮法制造了玻璃3。对所得到的玻璃评价了以下特性。平均线膨胀系数(α)(×10-7/℃)和玻璃化转变温度(tg)(℃)的测定根据jisr3102(1995年)《玻璃的平均线膨胀系数的试验方法》的方法。杨氏模量(e)(gpa)利用超声波脉冲法(jisr1602(1995年))测定。t4(℃)和t2(℃)根据astmc965-96(2012年)利用旋转粘度计测定。<液相温度(tl)>将化学强化前的玻璃粉碎，使用4mm筛孔和2mm筛孔的筛进行分级，清洗，然后干燥，从而得到碎玻璃。将2g～5g碎玻璃放置在铂皿中，在保持在一定温度的电炉中保持17小时，取出至室温的大气中并冷却，然后利用偏振显微镜观察有无失透，重复进行上述操作，将观察到失透的最高温度(t1)和未观察到失透的最低温度(t2)的平均值作为tl。但是，以使得t1与t2之差在20℃以内的方式进行。表2玻璃1玻璃2玻璃3玻璃4玻璃5玻璃6玻璃7玻璃8sio268.659.260.962.561.159.860.457.4al2o316.622.712.818.019.520.919.524.2b2o30.00.00.00.07.4li2o4.96.35.35.25.25.23.2na2o3.01.912.22.82.82.72.83.9k2o1.57.35.96.26.16.16.20.1mgo3.30.66.73.23.13.13.80.6cao0.10.20.20.20.21.3sro0.20.00.00.00.01.8bao0.20.00.00.00.00zro22.01.91.02.02.01.92.00tio20.00.00.00.00tg586534604543552562552α63879882828283e8484748282838375t216751620160115921581157915541625t412111150117611351139114511221220tl11951150115010871175未评价11421110使用玻璃1～8制作以下的例1～例12的化学强化玻璃，并进行评价。需要说明的是，例1～3、8～12为实施例，例4～7为比较例。(例1)将玻璃1的板在450℃的硝酸钠盐中浸渍3小时。接着，在375℃的硝酸钠-硝酸锂混合盐(质量比85：15)中浸渍3小时。接着，在400℃的硝酸钾盐中浸渍1小时，从而得到了化学强化玻璃板(合计强化时间为7小时)。(例2)将玻璃1的板在450℃的硝酸钠盐中浸渍3小时，然后在大气中在450℃保持3小时代替在例1中的在硝酸钠-硝酸锂混合盐中浸渍。除此之外以与例1同样的方式得到了化学强化玻璃板(合计强化时间为7小时)。(例3)将玻璃2的板在450℃的硝酸钠盐中浸渍3小时，然后在大气中在450℃保持3小时，接着在400℃的硝酸钾盐中浸渍0.5小时，从而得到了化学强化玻璃(合计强化时间为6.5小时)。(例4)将玻璃1的板在450℃的硝酸钾-硝酸钠混合盐(质量比90：10)中浸渍1.5小时，从而得到了化学强化玻璃板(合计强化时间为1.5小时)。(例5)将玻璃1的板在450℃的硝酸钠盐中浸渍2小时，接着在450℃的硝酸钾盐中浸渍4小时，从而得到了化学强化玻璃板(合计强化时间为6小时)。(例6)将玻璃1的板在450℃的硝酸钠盐中浸渍3小时，接着在400℃的硝酸钾盐中浸渍1小时，从而得到了化学强化玻璃板(合计强化时间为4小时)。(例7)将玻璃3的板在450℃的硝酸钾盐中浸渍4小时，接着在大气中在500℃保持5小时，然后在400℃的硝酸钾盐中浸渍15分钟，从而得到了化学强化玻璃板(合计强化时间为9.25小时)。(例8)将玻璃4的板在450℃的硝酸钠盐中浸渍4小时，接着在大气中在450℃保持1小时，然后在400℃的硝酸钾盐中浸渍1小时，从而得到了化学强化玻璃板(合计强化时间为6小时)。(例9～11)将表4中记载的玻璃板各自在450℃的硝酸钠盐中浸渍4小时，接着在大气中在450℃保持3小时，然后在400℃的硝酸钾盐中浸渍1小时，从而得到了化学强化玻璃板(合计强化时间为8小时)。(例12)将玻璃8的玻璃板在450℃的硝酸钠盐中浸渍3小时，接着在大气中在450℃保持1小时，然后在450℃的硝酸钾盐中浸渍1小时，从而得到了化学强化玻璃板(合计强化时间为5小时)。对例1～例12的化学强化玻璃板进行了以下评价。[应力分布]使用折原制作所公司制造的表面应力计fsm-6000和应用了散射光光弹性的折原制作所公司制造的测定仪slp1000测定应力值。将化学强化玻璃1、3、5、7、12的测定结果分别示于图1、2、3、4、5中。各图的由箭头c所示的位置(压应力值为0的位置)的深度为dol[单位：μm]。另外，读取深度达到图中由a箭头所示的dol/4处的压应力值(cs1)[单位：mpa]、深度达到由b箭头所示的dol/2处的压应力值(cs2)[单位：mpa]、玻璃表面(深度为0的位置)的压应力值(cs0)[单位：mpa]、以及深度为2.5μm处的压应力值(cs3)[单位：mpa]。根据这些结果，利用下式计算m1[单位：mpa/μm]、m2[单位：mpa/μm]、m3[单位：mpa/μm]和m1/m2。m1＝(cs1-cs2)/(dol/4-dol/2)m2＝cs2/(dol/2-dol)m3＝(cs0-cs3)/2.5另外，读取cs达到50mpa以上时的最大深度(d50m)[单位：μm]和深度为(t×1/2)处的拉应力值(ct)[单位：mpa]。[沥青落下强度试验]将化学强化玻璃板当作智能手机的保护玻璃，安装在模拟智能手机的壳体上，并使其落下到平坦的沥青表面上。化学强化玻璃板和壳体合计的质量为约140g。从高度为30cm开始试验，如果化学强化玻璃板未破裂，则将高度提高10cm并重复进行使其落下的试验，记录破裂时的高度[单位：cm]。将该试验作为一组，重复10组，将破裂时的高度的平均值作为“落下高度”(cm)。表3和4中的空白栏表示未测定。[破碎数]使用具有相对角的压头角度为90度的金刚石压头，通过将3kgf～10kgf的荷载保持15秒钟的压头压入试验，使20mm见方的化学强化玻璃板破碎，测定破碎后的化学强化玻璃的碎片的数量(破碎数)。具有优选的应力分布的例1的沥青落下耐受性优异，并且破碎数少。对于m1/m2大的例4、例5而言，虽然cs1、cs2大，但是沥青落下强度差。对于m1和m2小的例6而言，由于ct大，因此剧烈破碎。dol小的例7的沥青落下强度低。另外，例2、3和8～12虽然是相对于例1改变了强化条件或玻璃组成的实施例，但是与例1相同，具有优选的应力分布，能够期待高的沥青落下强度。详细且参照特定的实施方式说明了本发明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2017年6月28日提出的日本专利申请(日本特愿2017-126357)、2017年10月26日提出的日本专利申请(日本特愿2017-207310)，其内容作为参考并入本申请中。当前第1页1 2 3