生产含氢合成气的方法与流程

本发明涉及一种由烃原料生产含氢合成气的方法。特别地，本发明涉及一种在大气中具有低co2排放的生产含氢合成气的方法。

背景技术：

由烃原料生产含氢合成气通常涉及联合重整工艺(combinedreformingprocess)，在该联合重整工艺中，向一段重整器中供入脱硫烃和蒸汽，二段重整器接收来自一段重整器的部分重整气和合适的氧化剂(例如空气或氧气)流。由烃原料生产含氢合成气也可涉及在合适的重整器中进行自热重整(atr)，在该重整器前面有一个用于加热填装料(即气态烃原料)的炉子。

然后，通常在一系列的下游设备中处理该重整气，以获得产物气体，例如氢气，或其组成适合于制备氨的合成气(即，包括约3:1的合适比例的h2和n2)或制备甲醇的合成气(即，包括化学计量数sn≥2的碳氧化物和氢气，其中sn＝(h2-co2)/(co+co2))。

含氢合成气的生产需要燃烧至少一定量的燃料，以产生重整热；通常消耗另外量的燃料，以产生蒸汽，并为驱动机器(如泵或压缩机)的蒸汽轮机提供动力。

为此，常用的方法是使用部分烃原料作为燃料。然而，这样向大气中排放了大量的co2。co2排放的主要来源之一包括在一段重整器和其他燃烧炉(如果有的话，例如辅助加热器)的烟气(fluegas)。

由于环境原因，需要将来自所述烟气的co2排放最小化。

根据现有技术，减少co2排放的方法包括燃烧后工艺，其例如通过用合适的溶剂(例如mitsubishi生产的ks-1^tm溶剂)洗涤而从烟气中捕获co2。但是，所述溶剂是昂贵的，并且相关的装置昂贵且耗能。

在化工装置启动期间，co2排放也构成问题，该过程可能持续数天或数周，并且涉及co2的大量排放。

已知的燃烧后捕获co2的技术包括在溶剂(例如胺)中吸附、变温吸附(tsa)、变压吸附(psa)、真空变压吸附(vsa)和基于膜的分离。这些技术需要输入热量(例如用于tsa系统的再生)和/或输入机械功率(例如用于在psa系统中压缩进料气体或用于在vsa系统中在真空下提取co2)。在正常运行期间，该热量输入或功率输入可从内部回收，例如从废热中回收。但是，在启动期间，由于装置未运行，该热量或功率是无法回收的。借助辅助装置诸如燃料燃烧辅助蒸汽锅产生所需的输入会引入二氧化碳排放。从外部源的输入(例如从电网输入的电功率)通常非常昂贵。

因此，在化工装置、尤其是合成氨的装置的启动过程中减少co2排放仍然是未解决的问题。更普遍的是，当无法实现co2去除系统所需的热量和/或功率的内部回收时，在瞬变(transient)过程中可能会出现相同的问题。

us2011/0206594描述了一种用于生产合成气的系统和方法的背景技术。

us4728506公开了一种氨装置的启动方法，其通过将氨引入重整器工段而将氨作为启动介质，以形成含氨启动合成气，并加热和循环所述气体直至该装置达到运行温度。但是，在启动阶段，无法解决由燃烧设备产生的co2排放问题。

us4668494公开了一种在化学合成工艺中使用太阳能的方法，该方法可以使用太阳能作为热源，在未燃烧的氨燃烧器中催化氧化氨，其中氨在催化网上氧化以形成氮氧化物，以用于后续合成硝酸。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种由烃源生产含氢合成气的方法，与现有技术相比，该方法大大降低了向大气中的co2排放。本发明的另一个目的是减少瞬变、尤其是启动过程中的co2排放。

该目的通过根据权利要求1所述的方法实现。

本发明的方法具有多个工艺燃料流燃烧提供的热输入，其特征在于所述多个工艺燃料流包括至少一个氨的燃料流，并且所述至少一个氨的燃料流的燃烧在至少一个燃烧设备中以非催化方式进行。

所述至少一个氨的燃料流的燃烧以非催化方式(即不存在任何促进氨氧化的催化剂)进行。术语“燃烧设备”表示燃烧是通过形成火焰进行的。

氨的非催化燃烧将氨转化为分子氮n2和水，仅具有少量氮氧化物。因此，该燃烧的产物主要由n2和水组成。通常，在所谓的氨的非催化燃烧中形成的氮氧化物小于1000ppmv(即，基于烟气的体积计)，优选小于100ppmv。

由于以氨为燃料的燃烧(ammonia-firedcombustion)产生了n2和h2o，因此，在氨的燃料流燃烧过程中没有co2释放到大气中。

氨的燃料流也被称为氨燃料。

至少一个燃烧设备例如为火焰加热器(firedheater)。所述至少一个燃烧设备可以属于例如重整工段、部分氧化工段或纯化工段。

氨的非催化燃烧可在不是专门设计燃烧氨的常规气体燃烧器中进行。

所述至少一个氨的燃料流优选为基本上纯的氨。在一些实施方案中，所述至少一个氨的燃料流主要包括氨。根据一些实施方案，所述至少一个氨的燃料流优选包含至少90％的氨，更优选至少95％的氨。

所述氨的燃料流可以直接燃烧或与不同的气体混合后燃烧。在一些实施方案中，氨的燃料流或多个氨的燃料流与不同的气体混合形成混合燃料，然后进行燃烧。所述不同的气体例如为氢。一些实施方案例如可包括氨流与氢流混合以获得包括合适比例(例如各占50％)的氨和氢的燃料流。

优选地，所述烃原料为天然气。在下面的描述中将参考天然气作为非限制性实例。

所述烃原料气的转化可包括分别将天然气重整或部分氧化为重整气或部分氧化的气体。优选地，所述烃原料的转化包括重整步骤，所述重整步骤包括以下中的至少一个：燃烧的一段重整(primaryreforming)、气体加热重整(ghr)、空气或氧气燃烧的二段重整和自热重整(atr)。

重整步骤在重整工段进行。根据各种实施方案，所述重整工段包括燃烧的一段蒸汽重整器和气体加热重整器(ghr)、以及任选的二段重整器中的至少一个，所述二段重整器进料有空气、氧气或富空气。根据其他实施方案，重整工段包括自热重整器(atr)。在上述实施方案的任一个中，还可包括预重整器。此外，还可设置预热器以预热预重整器的进料或自热重整器的进料。

所述热输入可包括工艺热，例如一段重整器或进料预热器的工艺热；和/或用于产生蒸汽以驱动压缩机、泵等的蒸汽轮机的热。

因此，将所述热输入供应至以下装置中的至少一个：燃烧的一段重整器、混合烃和蒸汽进料预热器、辅助蒸汽发生器、脱硫预热器、蒸汽过热器、冷却燃气轮机的排气的hrsg(余热锅炉)、燃气轮机(用于发电或驱动诸如压缩机的机器)。这些通过燃料燃烧运行的设备用术语“火焰加热器”表示。

所述至少一个氨的燃料流的燃烧优选提供高达50％的该方法的总热输入，优选高达30％，更优选高达15％。所述百分比可以表示为流速(kg/s或mol/s)和热值(j/kg或j/mol)的乘积。

优选地，所述至少一个氨的燃料流作为气态或蒸汽流供应至所述火焰加热器的一个或多个中进行燃烧。一个相关的优点为可以使用气相燃烧器；另外，气态或蒸汽燃料的燃烧具有比液体燃料的燃烧更高的火焰温度。

优选地，所述至少一个氨的燃料流在供应至所述火焰加热器之前进行预热。一个优点是在燃烧时可以释放更多的热量。此外，预热的氨可有利地在大于1atm的压力下作为气体供应至所述火焰加热器。

在一个优选实施方案中，所述至少一个氨的燃料流在供应至所述火焰加热器前进行汽化。在进一步优选的实施方案中，通过冷却另一料流来汽化氨，从而回收来自氨的冷能量(frigories)。例如，通过冷却压缩机级抽吸流来汽化氨，从而降低压缩机本身的功耗。

根据一个优选的实施方案，除了所述至少一个氨的燃料流外，上述多个工艺燃料流包括具有低碳含量的富氢燃料流。

所述富氢燃料流的燃烧优选提供至少50％的该方法的总热输入，优选至少70％，更优选至少85％。所述百分比可以表示为流速(kg/s或mol/s)和热值(j/kg或j/mol)的乘积。

可在大气压下在冷冻罐中于-33℃下，或在中等压力和环境温度(例如，在15bar、30℃)下储存氨，其具有约3gcal/m³的高体积能量密度，该能量密度计算为质量密度和较低热值(lhv)的乘积。

根据一个优选的实施方案，所述多个工艺燃料流包括由储罐供应的至少一个氨的燃料流。如果该过程产生了氨，则可将一些氨产物储存在罐中以用作本发明的燃料。根据一个优选的实施方案，将来自氨存储罐的氨的燃料流作为精制燃料(trimfuel)供应至上述火焰加热器。

术语“精制燃料”表示专门用于快速热调节的燃料进料，即其能够迅速控制火焰加热器并以最大效率工作。优选地，所述精制燃料占该方法的总燃烧热的量不超过15％，更优选不超过10％。所述精制燃料可用单独的进料管线供应。

从储罐供应精制燃料的一个优点为所述燃料独立于该工艺。这在瞬变(例如启动)过程中特别有利，因为可以更快地供应燃料。

由所述储罐供应的氨精制燃料可以为在该工艺中用作燃料的所有氨或仅其一部分。

供应氨精制燃料是有利的，因为可独立于该生产工艺来控制火焰加热器的燃烧负荷，而不会在大气中排放co2。这是最重要的，特别是在瞬变(例如启动)过程中，以便达到几乎完全消除碳排放，而不会对装置的可操作性产生负面影响。例如，在所述装置运行期间，可调整(即增大或减小)氨精制燃料流速，以补偿富氢燃料流的流速变化。

在一个优选的实施方案中，所述精制燃料的燃烧提供瞬变(例如启动)过程中需要的总热输入。

所述精制燃料中的部分氨优选根据以下反应分解或裂解成其组分，即氮(n2)和氢(h2)：

一个相关的优点是更容易燃烧启动燃料流，这是因为氢(h2)的燃烧动力学比氨更快，并且其充当氨的助燃剂。本申请人已发现，氢有助于氨燃料流的燃烧，并且产生更好的火焰稳定性。

所述分解反应是吸热的并且受平衡限制，需要高温以达到高于50％的转化率。有利地，进行所述分解反应的氨燃料流的部分不大于总料流的50％，更优选不大于30％。因此，需要适中的能量来分解该部分氨，因此这可以在适中的温度下进行。驱动氨分解反应的能量可以作为电输入。

与储存其他燃料(例如氢)相比，氨的储存是有利的。由于氢在很低的温度(约-253℃)下液化，并且该液化需要高能耗，因此将储存富氢流用作精制燃料是不切实际的。由于需要高压以达到高能量密度，因此将储存氢作为压缩气体也是不切实际的。在200bar的压力下，气态氢的能量密度仅为0.4gcal/m³。

在本发明的一个特定实施方案中，所述烃原料的转化提供了包含氢、co和co2的粗产物气体，所述粗产物通过去除co2进行纯化，获得贫co2合成气。在一个优选实施方案中，在将一氧化碳(co)转化为二氧化碳的变换反应后，进行co2的去除。优选地，上述富氢燃料流包括部分所述贫co2合成气或由部分所述贫co2合成气组成，剩余部分的所述贫co2合成气直接用于特定用途，例如合成氨。

将至少一个氨的燃料流与富氢燃料流一起使用具有以下优点：氨的消耗较低，整体能耗较低，同时保持向大气中的二氧化碳排放较低。另一优点是，氨的燃料流更易于燃烧；这是因为氢的燃烧动力学较快，并且其充当燃烧动力学较慢的氨的助燃剂。

本发明的一个优选的应用包括一种制备氨的方法。根据本申请，含氢合成气包括摩尔比约3:1的氢(h2)和氮(n2)，并在高压合成回路中进行催化反应以生成氨产物。

优选地，所述氨产物的一部分作为氨的燃料流循环到该工艺中。更优选地，另外的氨的燃料流作为精制燃料通过储罐供应。提供所述精制燃料具有燃烧负荷易于调节，不会影响生产工艺的优势。

氨产物为液体，并且具有约100至200bar的高压。从所述氨产物中分离所述至少一个氨的燃料流具有一些优点。首先，可以对液氨进行预热，以回收来自该工艺的废热；因此，燃烧时可以释放更多热量。此外，所述至少一个氨的燃料流可在机器中膨胀至燃烧的压力，从而回收能量。

除了所述氨产物外，合成回路还释放了吹扫气(purgegas)，并且随后在专用装置中处理所述吹扫气，以回收其中所含的氢。所述氢回收单元提供富氢气流和尾气。在一些实施方案中，所述多个工艺燃料流进一步包括以下中的任一个：所述尾气的至少一部分、所述富氢气体的至少一部分、在氢回收前的所述吹扫气的至少一部分。这些料流可以为除所述至少一个氨的燃料流以外的料流。在一些实施方案中，另外燃料流也包括一部分上述的贫co2气体。

本发明的另一应用包括一种制备甲醇的方法。根据该应用，合成气为碳氧化物和氢的混合物，并且所述合成气在合成回路中进行催化反应，以生成甲醇。

含有未反应的合成气的吹扫流(purgestream)也被连续地从甲醇合成回路中移出。根据本发明的一些实施方案，所述吹扫流可以在合适的氢回收单元(hru)中进行氢回收，以产生富氢气体和尾气。在一些实施方案中，除来自hru的富氢气体和/或尾气外，所述吹扫流还可以提供一个或多个燃料流。

优选地，所述多个工艺燃料流也包括富氢燃料流，并且所述富氢燃料流包括至少一部分所述吹扫流或由至少一部分所述吹扫流组成。优选地，所述至少一部分吹扫流已预先去除了至少一部分含碳化合物。所述含碳化合物可以包括co2和燃烧时会产生co2的化合物，例如co、ch4、甲醇。

根据一个优选实施方案，所述至少一个氨的燃料流与甲醇共同生产，以避免购买氨燃料流。

本发明的另一应用包括生产氢的方法。优选地，所述至少一个氨的燃料流与氢共同生产。

但是，氨的燃烧产生了nox(例如no、no2)，这是已知的污染物，并且相关排放受到严格的规定。排入大气中的气体可能需要满足非常低的nox限制，例如最大含量为100ppm或甚至更低。

本发明的方法优选包括选择性催化还原(scr)的步骤，以降低nox排放。优选地，scr包括通过作为还原剂的氨流催化还原nox。优选地，所述氨流是从至少一个氨的燃料流中分离出来的。因此，不需要单独生产或购买氨还原剂。

本发明的另一方面是一种根据所附权利要求的用于改造合成氨的装置的方法。在本发明的方法中，所生产的氨的一部分用于点燃装置的至少一个燃烧设备(例如一段重整器)。

氨燃料可以直接输送至所述至少一个燃烧设备，或更优选地储存在合适的氨燃料罐中。因此，改造的方法可包括安装所述氨燃料罐。

可以改造氨装置以增加其容量，以使该额外的容量提供所需的氨燃料，即要在至少一个燃烧设备中用作燃料的氨。

本发明的另一方面包括所述至少一个氨的燃料流在瞬变或启动阶段的过程中的用途。术语瞬变表示这样一种情形，即操作参数偏离标准操作，并因此暂时无法获得用于碳捕获系统的能量输入(例如，用于tsa捕获系统的再生热)的内部回收。

在瞬变阶段或启动阶段使用的氨燃料可以储存在合适的储罐中。

本发明的一方面为一种启动化工装置的方法，所述方法包括在该装置的启动阶段的过程中，使用氨作为所述装置的至少一个燃烧设备的燃料。

启动的方法可以应用在合成氨的装置或不同化学装置(例如合成甲醇的装置)中。在用于合成氨的装置的情况下，在启动过程中燃烧的氨燃料可以为内部生产的氨的一部分。所述氨燃料优选储存在合适的氨燃料罐中。

在所有实施方案中，所述氨燃料进行非催化燃烧，形成火焰。

将借助以下优选且非限制性的实施方案的描述来阐述本发明的优点。

附图说明

图1示出了本发明的第一个实施方案；

图2示出了本发明的第二个实施方案。

具体实施方式

图1示出了用于合成氨的装置100的框图，所述装置100主要包括重整工段1、纯化工段2、多级压缩机3、合成工段4和氢回收单元5。重整工段1和纯化工段2为前端工段6的一部分。

将天然气的料流10供应至重整工段1，其中在蒸汽11和氧化剂12(例如空气或富氧空气)的存在下，重整天然气，产生粗合成气13，所述粗合成气13主要由氢组成，并含有少量其他组分，例如一氧化碳、二氧化碳、水和甲烷。

所述粗合成气13进料至纯化工段2，其中，一氧化碳转化为二氧化碳，以产生转移气，并且所述转移气经过二氧化碳去除工艺，以提供主要含氢的纯化气14和含co2的尾气流15。例如，所述二氧化碳去除工艺为使用分子筛的变压吸附(psa)工艺。

如果合适，将所述纯化气14与来自空气分离工段(未示出)的氮16混合，以提供氨补充气体17。然后，将补充气体17在多级压缩机3中压缩至合成工段4的压力。

由此获得的气体17连同从氢回收单元5回收的氢流18一起进料至合成工段4。所述合成工段产生氨19和在单元5中处理以回收其内含有的氢的吹扫气流20。

氨19分为第一部分21和第二部分22。所述第一部分21与离开氢回收单元5的尾气23一起用作重整工段1的一个或多个炉中的燃料，所述炉例如一段重整器的燃烧器和/或加料预热器(未示出)。所述第二部分22被输出。任选地，合适的少量的天然气24也可用作重整工段1中的燃料；但是，优选避免使用天然气作为燃料，以减少co2排放。

图2示出了根据本发明另一实施方案的装置100的框图。在该实例中，将主要含有氢的纯化气体的一部分14a与氢回收单元5的尾气23混合，从而将其用作重整工段1中的燃料。

实施例

下表1是在前端工段和合成工段中进行的氨生产工艺。在前端工段内，将天然气转化为合成气，并且将co2从所述合成气中分离出来。合成工段产生了氨产物和吹扫流，回收吹扫流以用作前端工段的燃料。前端工段还需要另外的燃料，根据以下所示的实施例，该燃料来自不同的来源。

表1比较了以下过程中天然气的总消耗量、燃料消耗量明细和氨生产速率：

1.1主要由天然气提供的燃料需求(现有技术)；

1.2主要由氨提供的燃料需求，所述氨在氨生产工艺中产生(本发明的图1的实施方案)；

1.3主要由氨和贫co2合成气提供的燃料需求，所述氨和贫co2合成气均在氨生产工艺中产生(本发明的图2的实施方案)。

表1

根据本发明的实施方案的方法(即1.2和1.3)消除了天然气作为燃料的消耗。因此，消除了来自天然气燃料燃烧的co2烟囱排放。

所有的方法1.1、1.2和1.3均具有相同的氨最终产物的生产速率，即83t/h。但是，本发明的方法(即1.2和1.3)产生了过量的氨，以用作为燃料。特别地，方法1.2比方法1.1多生产约32％的氨，而方法1.3比方法1.1多生产约12％的氨。

出人意料地，尽管co2烟囱排放量低且生产能力过大，但本发明的方法(即1.2和1.3)仅比现有技术具有适度较高的天然气消耗。特别地，方法1.2的消耗为+11％，方法1.3的消耗为+7％。

根据方法1.3，结合使用氨燃料与贫co2合成气在总气体消耗方面和在总氨需求生产方面都是有利的。因此，方法1.3比方法1.2消耗更少的气体，并且需要更小的装置(即，较低的装置成本)。