稀土硫化物的机械化学合成的制作方法

本发明涉及用于制备稀土硫化物颗粒的机械化学方法，并且涉及所得的颗粒。

稀土硫化物颗粒因其颜料、光学、发光、磁性、电或热电性质而为人所知。

通常，这些颗粒通过不仅需要高温而且还需要长反应时间的方法来制备。此外，几种制备方法涉及难以安全处理的气态硫源，诸如h2s和cs2。这些方法通常与成本效率、安全性和环境友好性不相容。另外，制备方法不允许制备具有非常小的中位直径和非常低的多分散性的结晶纳米颗粒。

机械化学是化学的一个分支，它研究机械作用的化学效应。机械化学是有利的，因为它不需要非常苛刻的条件，很少或甚至不需要溶剂，并且因为它预示着简单且因此可持续的工业方法。

iupac将机械化学反应定义为“由直接吸收机械能引起的化学反应”，并指出“剪切、拉伸和研磨是用于反应位点的机械化学产生的典型方法”。

通常处于固态的反应物任选地在溶剂的存在下以激活或促进化学反应的方式经受机械应力。

存在通过机械化学制备的稀土硫化物颗粒的一些实例。

us6203768b1描述了一种通过在惰性气氛下通过机械活化触发的稀土氯化物诸如lacl3或cecl3与cas的化学计量反应来制备稀土硫化物诸如la2s3或ce2s3的超细颗粒的方法。在超声清洁器中用甲醇洗涤后，回收粒度为10至100nm的颗粒。然而，需要长达24小时的非常长的反应时间才能获得此结果。

t.tsuzuki等人在materialsscienceforum[材料科学论坛]，1999年，第315-317卷，第586-591页中披露了通过机械化学方法进行的ce2s3粉末的合成。机械研磨cecl3和cas的化学计量混合物，洗涤后得到粒度为20至200nm的纳米颗粒。为了观察与cas相对应的峰在x射线衍射(xrd)图上的完全消失，反应时间为至少4小时。相同的作者在nanostructuredmaterials[纳米结构材料]，1999年，第12卷，第75-78页中描述了研磨条件对通过涉及cecl3和cas的化学计量混合物的机械化学获得的ce2s3的粒度的影响。

诸如上述方法的现有技术方法需要较长或甚至非常长的反应时间，这与成本效率不相容。因此，根据现有技术的方法不是环境友好的。

需要一种快速有效的用于制造稀土硫化物颗粒的方法。

需要一种既不需要非常苛刻的反应条件又不需要非常剧烈的纯化条件的方法。

还需要一种能够提供稀土硫化物纳米颗粒的方法，这些稀土硫化物纳米颗粒具有非常小的中位直径，并且也希望具有非常低的多分散性。

所有这些需要和其他需要都可以通过用于制备稀土硫化物颗粒的方法来满足，该方法包括以下步骤：

-制备包含至少一种化合物的反应混合物，该至少一种化合物包含至少一种稀土元素(a)和至少一种碱金属硫化物(b)，

-使所述反应混合物经受机械应力以便获得制备稀土硫化物颗粒的化学反应。

通常，所制备的稀土硫化物化合物对应于式(1)：

(m1-a-b-c-dm⁽¹⁾3am⁽²⁾3b/2m⁽³⁾cm⁽⁴⁾3d/4)(s3/2)(1)

其中m是氧化态为+3的选自由sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu组成的列表的第一稀土元素，并且

其中m⁽¹⁾是氧化态为+1的选自由li、na、k、rb、cs和fr组成的列表的碱金属，并且

其中m⁽²⁾是氧化态为+2的选自由sm、eu、tm和yb组成的列表的稀土元素，并且

其中m⁽³⁾是氧化态为+3的选自由sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu组成的列表的另一种稀土元素，并且

其中m⁽⁴⁾是氧化态为+4的选自由ce、pr、nd、tb和dy组成的列表的稀土元素，并且

其中s的氧化态为-2，并且

其中a+b+c+d≤1，并且

0≤a<1；0≤b≤1；0≤c≤1；0≤d≤1。

通过根据本发明的方法制备的一些优选的硫化物化合物对应于式(1)，其中a＝b＝c＝d＝0；然后，硫化物化合物对应于式m2s3，例如对应于化合物la2s3、gd2s3、sm2s3、ce2s3和yb2s3。

其他优选的硫化物化合物对应于式(1)，其中a＝c＝d＝0且b＝1；然后，硫化物化合物对应于式m⁽²⁾s，例如对应于化合物sms、ybs和eus。

另外其他优选的硫化物化合物对应于式(1)，其中b＝c＝d＝0且a＝1/4；然后，硫化物化合物对应于式mm⁽¹⁾s2，例如对应于化合物lices2、liys2、liers2、lihos2、lidys2、nalas2、naces2和nays2。

通过根据本发明的方法制备的一些其他优选的硫化物化合物对应于式(1)，其中c＝1/2且a＝b＝d＝0；然后，硫化物化合物对应于式mm⁽³⁾s3，例如对应于化合物prgds3、ndgds3和laybs3。

另外其他优选的硫化物化合物对应于式(1)，其中b＝1/4，c＝3/8且a＝d＝0；然后，硫化物化合物对应于式mm⁽²⁾m⁽³⁾s4，例如对应于化合物eusmgds4。

包含至少一种适用于根据本发明方法的稀土元素(a)的化合物通常为符合通式re⁽ⁿ⁾xn的稀土卤化物，其中x是氧化态为-1的卤原子，re是氧化态为+n的选自由sc、y、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu组成的列表的稀土元素，其中n等于2、3或4。优选地，n等于2或3，更优选地等于3。该化合物在室温和大气压下通常是固体，在下文中被视为固体反应物。

通常，稀土卤化物选自由稀土氯化物、稀土溴化物、稀土碘化物、稀土氟化物及其混合物组成的列表。优选选自由稀土溴化物和稀土氯化物组成的列表，更优选选自稀土氯化物。

适用于根据本发明方法的作为硫源的碱金属硫化物(b)对应于式a2s，其中a是碱金属。它选自由li2s、na2s、k2s、rb2s、cs2s、fr2s及其混合物组成的列表。优选选自由li2s、na2s和k2s组成的列表，更优选选自li2s和na2s，甚至更优选为na2s。(b)在室温和大气压下通常是固体，在下文中被视为固体反应物。

化合物(a)和(b)的混合物的一些非限制性实例报告如下：

-可以使用包含摩尔比为2:3的gdcl3和na2s的混合物来制备gd2s3；因此化学反应方程式为：3na2s+2gdcl3＝gd2s3+6nacl。

-可以使用包含摩尔比为1:2的ycl3和na2s的混合物来制备nays2；因此化学反应方程式为：2na2s+ycl3＝nays2+3nacl。

-可以使用包含摩尔比为1:1:3的lacl3、ybcl3和na2s的混合物来制备laybs3；因此化学反应方程式为：3na2s+lacl3+ybcl3＝laybs3+6nacl。

-可以使用包含摩尔比为1:1的eucl2和na2s的混合物来制备eus；因此化学反应方程式为：na2s+eucl2＝eus+2nacl。

在一些特殊的实施例中，通过根据本发明的方法制备的稀土硫化物是掺杂的化合物。掺杂是指硫化物化合物的晶格中的一些离子被其他离子取代。

为避免疑义，式(1)包括掺杂的硫化物化合物。然而，在下文中将解释这种掺杂的化合物的常用符号。

例如，可以使用包含摩尔比为2-x:x:3的gdcl3、eucl3和na2s的混合物来制备掺杂的gd2s3，其中x远小于1(例如，0<x≤0.15)。所得产物记为gd2s3:xeu³⁺；x表示在gd2s3晶格中取代gd³⁺的eu³⁺的摩尔比。符号gd2s3:eu³⁺表示gd2s3晶格中掺有未确定摩尔比的eu³⁺。

因此，通过根据本发明的方法获得的硫化物化合物可以对应于下式：

m2s3:xm⁽³⁾³⁺；mm⁽¹⁾s2:xm⁽³⁾³⁺；m⁽²⁾s:xm⁽³⁾³⁺

并且，更特别地对应于：

gd2s3:xeu³⁺；gd2s3:xyb³⁺；nays2:xer³⁺；nays2:xyb³⁺；

其中0<x≤0.15。

通常，化合物(a)和(b)以粉末状态的固体形式引入反应混合物中。所述粉末通常由平均直径为至少500nm，通常为至少1μm，有时为至少2μm且很少为至少5μm的颗粒构成。此外，颗粒的平均直径通常为最大5mm，通常为最大1mm，有时为最大500μm，很少为最大250μm。使用平均直径范围为1至500μm的颗粒获得了良好的结果。

在一些实施例中，反应混合物还包含除(a)和(b)以外的至少一种固体(c)。该另外的固体通常对固体反应物(a)和(b)是化学惰性的。

在优选的实施例中，(c)是所需反应的副产物。因此，当(a)为稀土卤化物时，(c)为碱金属卤化物。

例如，可以将nacl作为固体(c)添加到包含lacl3和na2s的反应混合物中，其中3na2s+2lacl3＝la2s3+6nacl是预期发生的反应，并且其中nacl是副产物，而la2s3是产物。因此，可以使用包含摩尔比为2:3的lacl3和na2s的混合物来制备la2s3，该混合物中另外添加有固体nacl。化学反应方程式可以表示如下：3na2s+2lacl3+nnacl＝gd2s3+(6+n)nacl，其中0.02≤n≤80。

当存在于反应混合物中时，相对于反应混合物中较少表示的固体反应物，(c)通常以至少0.01的摩尔比使用。有时以至少0.1的摩尔比使用，很少以至少0.5的摩尔比使用。此外，相对于反应混合物中较少表示的固体反应物，(c)通常以至多40的摩尔比使用。有时以至多20的摩尔比使用，很少以至多5的摩尔比使用。

(c)通常处于粉末状态。所述粉末通常由平均直径为至少500nm，通常为至少1μm，有时为至少2μm且很少为至少5μm的颗粒构成。此外，颗粒的平均直径通常为最大5mm，通常为最大1mm，有时为最大500μm，很少为最大250μm。使用平均直径范围为1至500μm的颗粒获得了良好的结果。

在一些实施例中，反应混合物包含至少一种液体溶剂。溶剂通常对固体反应物(a)和(b)是化学惰性的。当固体(c)存在于反应混合物中时，溶剂通常对固体(c)也是化学惰性的。

当存在时，反应混合物的固体组分(即固体反应物(a)和(b)以及固体(c))可以被溶剂一起或独立地部分溶剂化、完全溶剂化或不被溶剂溶剂化。

在一些实施例中，当(a)和(b)或者(a)、(b)和(c)存在时，它们被溶剂一起或独立地部分溶剂化或不被溶剂溶剂化。

在一些其他实施例中，当(a)和(b)或者(a)、(b)和(c)存在时，它们不被溶剂溶剂化。

当使用时，相对于反应混合物中较少表示的固体反应物，液体溶剂通常以至少0.01的摩尔比使用。有时以至少0.1的摩尔比使用，很少以至少0.5的摩尔比使用。此外，相对于反应混合物中较少表示的固体反应物，液体溶剂通常以至多40的摩尔比使用。有时以至多20的摩尔比使用，很少以至多5的摩尔比使用。

在优选的实施例中，反应混合物基本上不含或甚至不含任何液体溶剂。

在其他实施例中，反应混合物包含至少一种液体溶剂和至少一种另外的固体(c)。

例如但不完全地，合适的溶剂可以选自水、醇及其混合物。

先前定义的机械化学反应是“由直接吸收机械能引起的化学反应”，并指出“剪切、拉伸和研磨是用于反应位点的机械化学产生的典型方法”。

在根据本发明的方法中，使反应混合物经受机械应力以便获得制备稀土硫化物的化学反应通常在技术人员熟知的研磨设备中进行，该研磨设备是用于反应位点的机械化学产生的合适设备。因此，通常通过任选地在固体(c)存在下将固体反应物(a)和(b)一起研磨来提供机械应力。

研磨设备通常是研磨机。可以有利地用于根据本发明的方法的研磨机的主要类型是：球磨机、行星式磨机、振动式磨机、混磨机、磨碎机-搅拌式球磨机、销磨机和轧磨机。

当使用研磨设备时，反应混合物通常还包含研磨介质。

研磨介质通常是由刚性材料组成的物体。

刚性材料通常是基本上无孔的材料。该无孔材料的密度通常不超过20gcm^-3，优选不超过15gcm^-3，并且甚至更优选不超过10gcm^-3。此外，所述材料的密度通常为至少1.5gcm^-3，优选为至少2gcm^-3，并且甚至更优选至少3gcm^-3。

仅出于示例的目的，刚性材料选自由玛瑙、刚玉、氧化锆、不锈钢、回火钢、氮化硅和碳化钨组成的列表。优选地，刚性材料是不锈钢或氧化锆，并且更优选地是氧化锆。

通常，刚性材料对反应混合物中包含的固体是化学惰性的。

这些物体通常是球、珠、带状卫星球、环和杆。物体通常为球形或圆柱形，优选球形。使用氧化锆研磨球获得了良好的结果。

当物体是球形或大致球形时，它们的平均直径通常不超过150mm，优选不超过50mm，更优选不超过25mm，甚至更优选不超过10mm。平均直径通常为至少500μm，优选为至少1mm，更优选为至少2mm，并且甚至优选为至少5mm。使用平均直径介于0.5mm和150.0mm之间的物体可以获得良好的结果。

在一些实施例中，研磨介质由具有不同平均直径的物体组成，例如由较小和较大的物体组成。

研磨设备通常包括容纳反应混合物的研磨室。该室通常由刚性材料组成，该刚性材料的化学性质可以与研磨介质的材料相同或不同。因此，仅出于示例的目的，研磨室通常由选自由玛瑙、刚玉、氧化锆、不锈钢、回火钢、氮化硅和碳化钨组成的列表的材料组成。优选地，研磨室由不锈钢或氧化锆组成。

使用由氧化锆组成的研磨室已获得良好的结果。

通常，研磨室由对反应混合物中包含的固体化学惰性的材料组成。

通常，研磨室的容积的约至少10％、优选至少15％、更优选至少20％并且甚至更优选至少25％是空的。此外，通常研磨室的容积的至多70％、优选至多60％、更优选至多50％并且甚至更优选至多40％是空的。

相对于(a)和(b)，研磨介质通常以至少0.5、优选至少1并且甚至更优选至少2的重量比使用。重量比通常不超过100，优选不超过50并且甚至更优选不超过25。使用1至50的重量比获得了良好的结果。

当研磨设备运行时，室通常是关闭的。

研磨通常在惰性气氛下进行。搅拌可以在氮气、氩气或氦气气氛下进行。优选地，研磨在氩气气氛下进行。

研磨通常在不超过150℃、优选不超过100℃并且甚至更优选不超过50℃的温度下进行。此外，研磨通常在至少-5℃、优选至少0℃、更优选至少5℃并且甚至更优选至少15℃的温度下进行。在室温下获得了良好的结果。

在根据本发明方法在研磨室中反应之后，稀土硫化物通常以包含反应副产物的粉末形式回收。

可以通过技术人员熟知的技术从所述粉末中除去副产物。仅出于示例的目的，副产物可以使用适当的溶剂洗掉。使用甲醇作为溶剂获得了良好的结果。

然后通过过滤回收稀土硫化物，并将其进一步干燥直至恒重。

获得呈粉末的稀土硫化物，该粉末包含初级颗粒和这些初级颗粒的附聚物。

初级颗粒的附聚物的解附聚可以通过本领域技术人员熟知的任何方法来实现。

仅举例来说，可以通过使用球磨机以涉及溶剂和任选的分散剂的湿法研磨粉末来实现解附聚。

优选地，通过超声处理实现解附聚。例如，粉末可以分散在包含至少一种溶剂或水或其混合物以及任选地分散剂的液体介质中。然后，使该分散体经受超声振动，这些超声振动使用探头来施加，直到观察到颗粒完全解附聚。

根据本发明方法的稀土硫化物的颗粒通常是亚微米颗粒。

优选地，颗粒的中位直径d(50)为至多200nm；更优选为至多100nm；另外更优选为至多50nm。另一方面，颗粒的中位直径d(50)通常为至少1nm；颗粒的中位粒度可以为至少2nm、至少5nm或至少10nm。

可以使用来自马尔文仪器(malverninstruments)设备的zetasizernanozs和相关软件，按照供应商的建议，通过动态光散射来测定粒度分布。

粒度分布可以在醇悬浮液上测定，该醇悬浮液包含10重量％(相对于醇)的粉末样品，并且包含1重量％至5重量％(相对于样品)的半胱氨酸作为分散剂。如果需要，为了使颗粒解附聚，可以使用配备有13mm探头的vibra-cell^tm75186高强度超声处理器以130瓦的输出功率在5分钟内施加超声振动。例如，合适的醇可以是甲醇、乙醇或2-丙醇。

中位直径d(50)是在体积分布的累积曲线上的直径，样品中50％的颗粒比该直径小，50％的颗粒比该直径大。

此外，根据本发明方法的颗粒的相对跨度有利地为至多3。优选地，相对跨度为至多2；更优选地，相对跨度为至多1.5；另外更优选地，相对跨度为至多1。在最优选的实施例中，相对跨度为至多0.75或至多0.5。根据本发明方法的颗粒的多分散性越低，它们的相对跨度就越小。

相对跨度定义如下：

相对跨度＝(d(90)-d(10))/d(50)

其中在分布体积的累积曲线上，d(10)是10％的颗粒小于该值的粒度，并且d(90)是90％的颗粒小于该值的粒度。d(10)、d(50)和d(90)由动态光散射测定，如前所讨论。

在优选的实施例中，根据本发明方法的稀土硫化物颗粒是结晶的。通常可以通过提供衍射图的x射线晶体学测定来显示化合物的结晶性质。根据本发明方法的结晶颗粒通常包括至少一种微晶，通过x射线衍射获得的相干散射范围与该至少一种微晶相关。

微晶平均粒度可以使用x射线粉末衍射来测定，并且对应于基于两条最强衍射线的宽度并使用舍勒(scherrer)模型计算的相干范围的粒度。假设微晶的形状为球形，则根据本发明方法，包含在颗粒中的至少一种微晶的中位直径通常为1nm至200nm，并且优选为10nm至100nm。

在一个优选的实施例中，根据本发明方法的颗粒由一种和仅一种微晶组成。在该优选实施例中，根据本发明方法的颗粒的中位直径通常为1nm至200nm，优选为10nm至100nm。

本发明的另一个目的是提供具有非常小的中位直径、所期望的非常低的多分散性的结晶纳米颗粒。为此，本发明涉及包含至少一种稀土元素的稀土硫化物颗粒，其中这些颗粒具有通过根据本发明的方法获得的颗粒的关于中位直径d(50)、跨度和结晶度的所有特征。

本发明的颗粒的化学性质可以根据与通过本发明的方法制备的颗粒有关的上述实施例中的任一个，特别地满足在任何偏爱性水平上的所有表述的偏爱性。

因此，仅出于示例的目的，一些优选的颗粒是硫属化物化合物的颗粒，该硫属化物化合物对应于选自以下的式：la2s3、gd2s3、sm2s3、ce2s3、yb2s3、sms、ybs、eus、lices2、liys2、liers2、lihos2、lidys2、nalas2、naces2、nays2、prgds3、ndgds3、laybs3和eusmgds4。

仍然出于示例的目的，一些其他优选的颗粒是硫属化物化合物的颗粒，该硫属化物化合物对应于选自以下的式：

gd2s3:xeu³⁺；gd2s3:xyb³⁺；nays2:xer³⁺；nays2:xyb³⁺；

其中0<x≤0.15。

实例

在各实例和比较实例中，反应在氩气气氛下进行，lacl3与各个硫源之间的摩尔比保持恒定(2/3)，并且粉末反应物与氧化锆研磨球之间的重量比也保持恒定。

实例1：使用na2s进行的la2s3的机械化学合成

在氩气氛下的手套箱中，将1.962g(8.0.10^-3mol)无水lacl3和0.936g(12.0.10^-3mol)na2s引入氧化锆研磨碗中。然后添加18个直径为10mm的氧化锆研磨球并且封闭碗并将碗插入可从弗里奇公司(fritsh)获得的行星式球磨机pulverisette中。碗的旋转速度设置为500rpm20分钟，然后暂停10分钟。重复该循环4次，以使总有效研磨时间为80分钟。以粉末形式回收粗产物，然后将粗产物分散在无水甲醇中以便溶解形成的nacl。通常使用必能信公司(branson)提供的超声水浴221在搅拌下将1g所得粉末分散在100ml甲醇中2小时。

在将分散体通过布氏漏斗过滤后，将所回收的粉末用甲醇洗涤，并在40℃下真空干燥直至获得恒重。sem图像显示，用meoh洗涤后得到的la2s3粉末由附聚的纳米颗粒组成。

实例2：使用li2s进行的la2s3的机械化学合成

使用2.264g(9.2.10^-3mol)lacl3和0.635g(13.8.10^-3mol)li2s进行相同的步骤。sem图像显示，用meoh洗涤后得到的la2s3粉末由附聚的纳米颗粒组成。

实例3：使用na2s进行的gd2s3的机械化学合成

使用2.003g(7.6.10^-3mol)gdcl3和0.889g(11.4.10^-3mol)na2s进行相同的步骤。sem图像显示，用meoh洗涤后得到的gd2s3粉末由附聚的纳米颗粒组成。

比较实例

使用2.012g(8.2.10^-3mol)lacl3和0.887g(12.3.10^-3mol)cas进行相同的步骤。

当将实例1和2的结果与比较实例的结果进行比较时，对粗产物进行的xrd实验显示，一方面，当使用na2s或li2s作为硫源时，该反应生成了预期的产物，即la2s3，而另一方面，当使用cas时，该反应没有发生或几乎没有发生，因为在这种情况下未检测到la2s3。

此外，对粗产物进行的xrd实验显示，消耗了na2s，因为未检测到残留的na2s；几乎完全消耗了li2s，因为检测到少量的残留li2s，并且cas几乎没有反应，因为它是用lacl3检测到的唯一化合物。因此，出乎意料的是，当用li2s或na2s代替cas时，反应速率得到了提高。

使用可从帕纳科公司(panalytical)获得的x’pert衍射仪，使用布拉格-布伦塔诺(bragg-brentano)几何学中的铜kα1和kα2辐射(分别为和)进行x射线衍射测量。

借助配备有以3kv运行的镜内检测器的zeissleo1525设备进行扫描电子显微镜检查(sem)。

sem图像显示，用meoh洗涤后得到的la2s3和gd2s3粉末由附聚的纳米颗粒组成。

对用甲醇洗涤后获得的产物样品进行硫含量测量。滴定通过在购自耶拿分析仪器公司(analytikjena)的pq9000上用光发射光谱检测器(icp-oes)诱导耦合的等离子体进行。通过在微波炉中加热，将样品溶解在浓hno3水溶液中。将透明溶液稀释在5％硝酸水溶液中。在硫特异性波长(例如180.669nm和181.975nm)下测量的强度与在类似的分析条件下获得的硫标准品的在0.05至22.0mg/l的范围内的校准曲线进行比较以测定稀释溶液的量。通过使用稀释因子计算获得溶液中的量。

由于la2s3是洗涤后通过xrd在产物中检测到的唯一含硫化合物，因此硫含量仅归因于la2s3。表1报告了la2s3的收率。

表1：所得产物中的硫含量和la2s3的收率

*n.d.＝未测定

**假设收率等于0，因为如前所述，xrd未检测到la2s3

表1中汇总的结果清楚地显示了使用碱金属硫化物(诸如li2s或na2s)从lacl3开始进行la2s3的机械化学合成的优势。

此外，对从实例1和3得到的产物进行的xrd实验显示，所获得的la2s3和gd2s3粉末由包含平均直径为15nm的微晶的颗粒组成。如前所述，该直径使用舍勒模型来计算。