用无机粘合剂增强煅烧粘土效用的制作方法

文档序号:21889745发布日期:2020-08-18 17:43阅读:382来源:国知局
发明领域本发明涉及建筑材料领域,更特别涉及用于增强煅烧粘土在可水化水泥质组合物(hydratablecementitiouscompositions)中的效用的方法和体系。发明背景已知使用煅烧粘土作为用于制备水泥或以其它方式与水泥合并的熟料替代品,其是将混凝土和砂浆组合物中的集料结合在一起的粘合剂。下列专利提供实例。heitzmann等人的美国专利4,642,137教导了包括与偏高岭土和选自飞灰、煅烧页岩和煅烧粘土的至少一种材料及其它组分组合的波特兰水泥的粘合剂组合物。barger等人的美国专利5,626,665教导了包含石膏、煅烧粘土和基本由可水化硅酸钙组成的熟料的水泥质体系。这一发明的体系被描述为具有小于大约33%nc(标准稠度)的需水量;至少大约1000psi的一天强度;和低碱官能度。通过增加煅烧粘土的量,相信所得水泥质体系依序获得碱非反应性、耐碱性和低氯离子渗透性。gasafi等人的美国专利8,906,155教导了一种生产熟料替代品的方法,其包括将具有大于1.5重量%铁含量的粘土预干燥到小于10重量%的湿含量、粉碎粘土到小于2mm的颗粒度、在炉中在600-1000℃下煅烧、然后冷却所得材料。herfort等人的美国专利9,212,092教导了具有波特兰熟料水泥和包含热处理过的粘土和任选热处理过的碳酸盐材料的辅助水泥质材料的水泥质组合物。粘土基本脱羟基,而任选热处理过的碳酸盐材料保持基本碳酸盐化;这可通过预混碳酸盐和粘土然后将它们加热到400-700℃、或通过单独热处理粘土到最多900℃的温度实现。当所得组合物用于胶结用途时,相信它们具有更高强度。也参见wo2016/082936、ca2968007。dominiknied等人的ep3109216a1教导了某些烷醇胺可加速包括波特兰水泥和熟料替代材料的可水化粘合剂的强度发展,所述熟料替代材料包括高炉矿渣、富石灰和石灰-飞灰、天然和人造火山灰或潜在可水化玻璃(latenthydratableglasses)和煅烧粘土。参见例如段落[0017]和[0019]。发明概述本发明源于意外的发现,即某些高级烷醇胺可增强煅烧粘土与fe2o3形式的氧化铁的火山灰反应性。本发明人意外地发现,含有可水化水泥、石灰石或其混合物的水泥质组合物看起来在早期(例如1、3和7天)和晚期(例如28天)都具有改进的强度性质。基于例如cementandconcreteresearch,2010中的riding等人著的标题为“earlyagestrengthenhancementofblendedcementsystemsbycacl2anddiethanol-isopropanolamine”的研究(其证实deipa对火山灰反应的影响在早期不显著),无法预知本发明人发现的高级烷醇胺,如二乙醇异丙醇胺(也称为n,n-双(2-羟乙基)-2-羟丙基胺或“deipa”)的使用对煅烧粘土的火山灰反应性的正面效果。这表明scm在早期基本为惰性。本发明人发现,煅烧粘土不需要与氯化钙或其它盐一起使用以增强其与水泥和/或石灰石组合时的火山灰活性,而是令人惊讶地要求煅烧粘土具有至少1%含量的fe2o3形式的氧化铁。这确实令人惊讶,因为赋予粘土微红色的铁通常被认为降低粘土的反应性。例如,红色的检出会由于其较低反应性而限制粘土在陶瓷和水泥工业中的使用。煅烧粘土的主要组分是氧化铝和二氧化硅。先前已经证实,氧化铝的存在降低二氧化硅的溶出速率(参见例如“solution-controlleddissolutionofsupplementarycementitiousmaterialglassesatph13:theeffectofsolutioncompositiononglassdissolutionrates,”snellings著,journaloftheamericanceramicsociety,2013;也参见“ion-specificeffectsinfluencingthedissolutionoftricalciumsilicate,”nicoleau等人,cementandconcreteresearch,2014;也参见“theeffectofaluminuminsolutiononthedissolutionofamorphoussilicaanditsrelationtocementitioussystems,”chappex等人,journaloftheamericanceramicssociety,2013)。因此相信由于二氧化硅的溶出速率降低而限制水泥质材料中的火山灰反应。但是,本发明人意外地发现,在高级烷醇胺,如二乙醇异丙醇胺(也称为n,n-双(2-羟乙基)-2-羟丙基胺或“deipa”)存在下,甚至在氧化铝浓度提高下也保持并甚至提高二氧化硅的溶出速率。因此,本发明的示例性水泥质组合物包含:基于组合物的总干重量计95至30重量%的量的可水化水泥、石灰石或其混合物;包含煅烧粘土的1重量%至15重量%的量的fe2o3的煅烧粘土,所述煅烧粘土以基于水泥质组合物的总干重量计5%至70%的量存在;和基于水泥质组合物的总干重量计0.002重量%(更优选0.005重量%)至0.2重量%(更优选0.1重量%)的量的至少一种叔烷醇胺。本发明还提供一种用于提高含有波特兰水泥、石灰石或其混合物的水泥质组合物中的强度的添加剂组合物。本发明的示例性添加剂组合物包含:具有基于煅烧粘土的重量计1重量%-15重量%的量的fe2o3的煅烧粘土,所述煅烧粘土以基于添加剂组合物的总干重量计5%至95%的量存在;和选自二乙醇异丙醇胺、三异丙醇胺和三乙醇胺或其混合物的至少一种叔烷醇胺,所述至少一种叔烷醇胺的量以基于添加剂组合物的总重量计0.002重量%(更优选0.005重量%)至0.2重量%(更优选0.1重量%)的量存在。本发明还提供一种改性水泥质组合物的方法,其包括向水泥、石灰石或其混合物中引入。本发明的制备水泥、石灰石或其混合物的示例性方法包括:在研磨过程中向水泥、石灰石或其混合物中引入具有基于煅烧粘土的重量计1重量%至15重量%的量的fe2o3的煅烧粘土,所述煅烧粘土以基于水泥和石灰石的重量计5%至70%的量存在;和选自二乙醇异丙醇胺、三异丙醇胺和三乙醇胺或其混合物的至少一种叔烷醇胺,所述至少一种叔烷醇胺的量以基于水泥和石灰石的重量计0.002重量%(更优选0.005重量%)至0.2重量%(更优选0.1重量%)的量存在。附图简述上述内容由如附图中所示的本发明的示例性实施方案的以下更特别的描述显而易见,其中在不同的视图中类似附图标记是指相同部件。附图不一定按比例,而是着重于图解本发明的实施方案。图1a、1b和1c各自是二乙醇异丙醇胺(deipa)在0.02%s/s下分别对煅烧粘土3的氧化铝、二氧化硅和铁的溶出速率的影响的图解说明。图2是显示基于在40℃下运行的r3火山灰试验,不同烷醇胺对煅烧粘土1(含有fe2o3含量>1.0%)的火山灰活性的影响的图示。图3是基于在40℃下运行的r3火山灰试验,diepa对煅烧粘土2(含有fe2o3含量<1.0%)的火山灰活性的影响的图示。图4是比较波特兰水泥、波特兰水泥+石灰石和煅烧粘土(lcc)、和波特兰水泥+lcc和0.02%s/s计量的三种不同烷醇胺的1至60天抗压强度的柱形图。发明详述本发明的示例性实施方案的描述如下。除非另行指明,下述组合物中的所有组分的含量相对于组合物的干重量标示。常规水泥化学符号使用下列缩写:cao=csio2=sal2o3=afe2o3=f术语“水泥组合物”或“水泥质组合物”在本文中用于指示包括在加入水后凝固的材料(因此该水泥质材料被认为“可水化”)和任选添加剂的粘合剂或胶粘剂。大多数水泥质材料通过烧石灰和粘土的高温加工制备。当与水混合时,可水化水泥质材料形成砂浆,或当与砂、砾石和水混合时,制备混凝土。术语“水泥质材料”、“水泥质粉末”和“水泥”在本文中可互换使用。对本发明而言,波特兰水泥、石灰石及其混合物被视为粘合剂材料。水泥组合物包括包含可水化水泥的砂浆和混凝土组合物。水泥组合物可以是由独自或与其它组分如飞灰、硅粉、高炉矿渣、石灰石、天然火山灰或人造火山灰和水结合的水泥质材料,例如波特兰水泥组成的混合物;砂浆是另外包括细集料的浆料,并且混凝土是另外包括粗集料的砂浆。本发明的水泥组合物通过混合适用于形成的特定水泥组合物的一定量的所需材料,例如可水化水泥、石灰石、水和细集料或粗集料形成。本文所用的术语“熟料”是指通过在窑中将石灰石(碳酸钙)与其它材料(如粘土)加热到大约1450℃(被称为煅烧的过程)制成的材料,由此从碳酸钙释放二氧化碳分子以形成氧化钙,或生石灰,然后与已包括在混合物中的其它材料共混以形成硅酸钙和其它水泥质化合物。本文所用的术语“波特兰水泥”包括符合astm的要求(如astmspecificationc150指定)或其它国家的既定标准的所有水泥质组合物。通过烧结包括碳酸钙(作为石灰石)、硅酸铝(作为粘土或页岩)、二氧化硅(作为砂)和各种氧化铁的组分的混合物制备波特兰水泥。在烧结过程中,发生化学反应,其中形成硬化结节,常被称为熟料。波特兰水泥熟料通过氧化钙与酸性组分的反应形成以主要产生硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和接近铁铝酸四钙(tetracalciumaluminoferrite)的铁素体(ferrite)固溶相。本文所用的术语“石灰石”应该是指碳酸钙,并且也可能是指沉积岩特有的并主要由矿物方解石形式的碳酸钙组成的不可燃固体。白云石灰岩通常是指含有一些杂质,例如多于5%碳酸镁的石灰石。硅质石灰石通常是指含有砂或石英的石灰石。本文所用的“烷醇胺”是指被至少一个氨基和至少一个羟基官能化的烷基,通常c1-c6烷基。烷醇胺的实例包括三乙醇胺或tea、二乙醇异丙醇胺或deipa,和三异丙醇胺或tipa(通常用作水泥生产中的常规研磨助剂)。本文所用的“粘土”是土壤材料。有四大类粘土:高岭石、蒙脱石(montmorrilonite-smectite)、伊利石和绿泥石。高岭石已知一旦活化(例如通过煅烧)就是最有活性的粘土。本文所用的“煅烧粘土”是指通过在650℃以上的温度下加热而热活化的粘土。煅烧由于二羟基化现象而引发结构无序。例如,高岭石在煅烧后变成偏高岭土。粘土优选含有fe2o3并在足够氧化的环境中煅烧以形成fe3+。本文所用的火山灰活性是指火山灰材料在水存在下通过铝硅酸盐(as)和氢氧化钙(ch)的反应进行反应以形成具有粘合性质的产物的能力。该反应在水泥化学符号中可示意性地为:as+ch+h→c-s-h+c-a-h,其中as对应于火山灰且ch对应于氢氧化钙。火山灰反应的引发是从火山灰中溶出二氧化硅(s),其在孔溶液中释放二氧化硅,然后与氢氧化钙反应以形成c-s-h。下面描述本发明的各种示例性方面(实施方案)。在第一个示例性方面中,本发明提供一种水泥质组合物,其包含:基于组合物的总干重量计95至30重量%的量的可水化水泥、石灰石或其混合物;包含煅烧粘土的1重量%至15重量%的量的fe2o3的煅烧粘土,所述煅烧粘土以基于水泥质组合物的总干重量计5%至70%的量存在;和基于水泥质组合物的总干重量计0.002重量%(更优选0.005重量%)至0.2重量%(更优选0.1重量%)的量的至少一种叔烷醇胺。在基于上述第一方面的第二方面中,本发明提供一种示例性组合物,其包含可水化水泥,其中可水化水泥与煅烧粘土的比率为按重量计2:1至1:4。在基于上述第一至第二示例性方面任一项的第三方面中,本发明提供一种组合物,其包含可水化水泥,其中可水化水泥与煅烧粘土的比率为按重量计1:1至1:4。在基于上述第一至第三示例性方面任一项的第四方面中,本发明提供一种组合物,其包含石灰石,其中石灰石与煅烧粘土的比率为按重量计3:1至1:5。在基于上述第一至第四示例性方面任一项的第五方面中,本发明提供一种组合物,其包含石灰石,其中石灰石与煅烧粘土的比率为按重量计2:1至1:2。在基于上述第一至第五示例性方面任一项的第六方面中,本发明提供一种组合物,其中所述至少一种烷醇胺选自二乙醇异丙醇胺(deipa)、n,n-双(2-羟丙基)-n-(羟乙基)胺(edipa)、三异丙醇胺(tipa)和三乙醇胺(tea)或其混合物。在基于上述第一至第六示例性方面任一项的第七方面中,本发明提供一种组合物,其中所述至少一种烷醇胺是deipa。在基于上述第一至第七示例性方面任一项的第八方面中,本发明提供一种组合物,其中所述煅烧粘土包含按煅烧粘土的总干重量计30%-100%的量的高岭土粘土。在基于上述第一至第八示例性方面任一项的第九方面中,本发明提供一种组合物,其中所述煅烧粘土包含按煅烧粘土的总干重量计30%-100%的量的高岭土粘土,且所述高岭土粘土衍生自氧化土、老成土、淋溶土或其混合物。在基于上述第一至第九示例性方面任一项的第十方面中,本发明提供一种组合物,其中所述煅烧粘土含有煅烧粘土的1.5重量%至8重量%的量的fe2o3。在基于上述第一至第十示例性方面任一项的第十一方面中,本发明提供一种组合物,其中所述煅烧粘土含有煅烧粘土的2.0重量%至8重量%的量的fe2o3。在基于上述第一至第十一示例性方面任一项的第十二方面中,本发明的组合物进一步包含至少一种外加剂,其选自减水剂,也被称为减水外加剂(例如木质素磺酸盐、羟基化羧酸、聚羧酸系梳形聚合物等);促凝剂(例如氯化钙、硫氰酸钠、甲酸钙、硝酸钙、亚硝酸钙等);缓凝剂(例如糖、玉米糖浆、糖蜜等);加气剂(例如木树脂的盐、磺化木质素的盐等);脱气剂(airdetrainers)(例如磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、辛醇、水不溶性碳酸酯和硼酸酯等);减缩剂、纤维、水泥助磨剂、强度增强剂或其混合物。在这类类别内考虑使用常规外加剂。常规外加剂和实例的解释可见于专利文献(参见例如kreinheder等人的美国专利5,895,116中的外加剂名单,该专利属于本文的共同受让人)。在基于上述第一至第十二示例性方面任一项的第十三方面中,本发明的组合物进一步包含至少一种外加剂,其是包含骨架结构和通过醚部分连接到骨架结构上的(聚)氧化烯基团的减水或高效减水的聚羧酸系梳形聚合物。cheung等人在美国专利8,993,656(2015)(属于本文的共同受让人)中教导了用于水泥质材料的研磨制备的含醚键的优选聚羧酸系梳形聚合物;并特别适用于根据本发明制备的示例性组合物。cheung等人教导了含有碳骨架和具有醚(包括乙烯基醚)连接基的聚氧化烯侧基的此类聚羧酸系梳形聚合物提供持久的稳健性以耐受研磨机操作的粗暴性和提供可加工性和强度增强性质。在第十四个示例性方面中,本发明提供一种用于提高含有波特兰水泥、石灰石或其混合物的水泥质组合物中的强度的示例性添加剂组合物,所述添加剂组合物包含:具有基于煅烧粘土的重量计1重量%-15重量%的量的fe2o3的煅烧粘土,所述煅烧粘土以基于添加剂组合物的总干重量计5%至95%的量存在;和选自二乙醇异丙醇胺、三异丙醇胺和三乙醇胺或其混合物的至少一种叔烷醇胺,所述至少一种叔烷醇胺的量以基于添加剂组合物的总重量计0.002重量%(更优选0.005重量%)至0.2重量%(更优选0.1重量%)的量存在。在可基于上述第十四个示例性方面的第十五个示例性方面中,本发明提供一种添加剂组合物,其中所述至少一种叔烷醇胺是二乙醇异丙醇胺。在第十六个示例性方面中,本发明提供一种方法,其包括向水泥、石灰石或其混合物中引入根据上述第十四至第十五个示例性方面任一项的添加剂组合物。在第十七个示例性方面中,本发明提供一种制备水泥、石灰石或其混合物的方法,其包括:在研磨过程中向水泥、石灰石或其混合物中引入具有基于煅烧粘土的重量计1重量%至15重量%的量的fe2o3的煅烧粘土,所述煅烧粘土以基于水泥和石灰石的重量计5%至70%的量存在;和选自二乙醇异丙醇胺、三异丙醇胺和三乙醇胺或其混合物的至少一种叔烷醇胺,所述至少一种叔烷醇胺的量以基于水泥和石灰石的重量计0.002重量%(更优选0.005重量%)至0.2重量%(更优选0.1重量%)的量存在。在基于上述第十七个示例性方面的第十八个示例性方面中,本发明提供一种方法,其中在研磨过程中将煅烧粘土和至少一种叔烷醇胺作为预混添加剂组合物引入水泥、石灰石或其混合物中。在基于上述第十七至第十八个示例性方面任一项的第十九个方面中,所述方法进一步包括在研磨过程中向水泥、石灰石或其混合物中引入选自减水剂(例如高效减水剂)、促凝剂、缓凝剂、加气剂、脱气剂减缩剂、纤维、助磨剂、强度增强剂或其混合物的至少一种外加剂。在基于上述第十九个示例性方面的第二十个方面中,在研磨过程中引入水泥、石灰石或其混合物中的所述至少一种外加剂是包含骨架结构和通过醚部分连接到骨架结构上的(聚)氧化烯基团的减水或高效减水的聚羧酸系梳形聚合物。优选地,其是如cheung等人先前在美国专利no.8,993,656(属于本文的共同受让人)中教导的聚羧酸系醚类聚合物。尽管在本文中使用有限数量的实施方案描述本发明,但这些具体实施方案无意限制如本文中以其它方式描述和要求保护的发明范围。存在对所述实施方案的修改和变动。更具体地,作为所要求保护的本发明的实施方案的具体示例给出下列实施例。应该理解的是,本发明不限于实施例中给出的具体细节。除非另行规定,实施例中以及说明书下文中的所有份数和百分比按干重量百分比计(例如s/s是指固体/固体)。实施例实施例1:煅烧粘土、水泥和石灰石表征使用x-射线荧光(xrf)测量各煅烧粘土、波特兰水泥和石灰石的氧化物。使用malvernmastersizer3000粒度分析仪测定中值粒径(dv,50)。此外,计算总碱当量(t-alkeq)。所有值显示在下表1中。表1实施例2:0.02%s/sdeipa对氧化铝、二氧化硅和铁从煅烧粘土中溶出速率的影响通过在塑料容器中填充250毫升通过煮沸去离子水以除去任何co2而制成的超纯水,为溶出实验做准备。加入naoh以提高水的碱度以获得ph13,这代表典型水泥浆孔溶液的ph。在量筒中将大约0.25克(g)过筛的煅烧粘土引入该碱性水。为了从量筒中获得各样品,对于各样品从一致的高度取出5毫升制备的溶液。样品经2微米过滤器过滤并通过电感耦合等离子体质谱法(icp)分析。在每次取样后加入新鲜碱性溶液以保持ph13。图1a、1b和1c图解通过icp的溶液分析,分别显示经30小时从煅烧粘土溶出实验中释放的氧化铝、二氧化硅和铁的演化。与对照样品相比,在deipa存在下可观察到较高的氧化铝、二氧化硅和铁释放速率,表明含deipa的煅烧粘土的较快溶出。来自火山灰的二氧化硅释放速率驱动火山灰活性。因此,较快释放速率和释放的较高量二氧化硅表明含deipa的样品的较高火山灰活性。此外,如文献中报道,氧化铝已知阻碍二氧化硅溶出。在此,在这些实验中,结果表明尽管存在较多氧化铝,仍加速二氧化硅释放。因此,deipa令人惊讶地能够提高煅烧粘土的火山灰活性,尽管氧化铝的释放速率提高。在含有石灰石的共混水泥中,必须额外供应氧化铝以使石灰石反应。实施例3:含高量fe2o3的煅烧粘土的r3火山灰试验根据avet等人在“developmentofanewrapid,relevantandreliable(r3)testmethodtoevaluatethepozzolanicreactivityofcalcinedkaoliniticclays”,cementandconcreteresearch,2016中的论文中开发和描述的方法进行火山灰试验。将大约15.5克煅烧粘土1、37.5克氢氧钙石和60克以0.06so3/煅烧粘土1和0.08k2o/煅烧粘土1的质量比含有硫酸钾和氢氧化钾以确保高火山灰反应性的水溶液在炉中加热到40℃至少8小时。将含有deipa、tipa或tea的三种样品与空白样品比较。当提到时,将0.02%s/s的deipa、tipa或tea添加到水溶液中。一旦材料达到稳定温度,它们用顶置搅拌器在每分钟1600转(rpm)下一起混合2分钟。将大约10克糊料倒入玻璃量热瓶。在量热计(tam-air)中在40℃下记录热释放1天。具有调节过的碱量的氢氧钙石和煅烧粘土1的混合物释放的热反映煅烧粘土的火山灰活性。图2图解样品在40℃下24小时的累积热析出。含有烷醇胺(deipa、tea、tipa)的曲线对应于随时间经过生成较多累积热,因此看出这些曲线比“空白”曲线高。这表明烷醇胺的存在活化煅烧粘土和氢氧钙石之间的反应,并由煅烧粘土溶出提供额外的热。活化能力的顺序是deipa>tipa>tea。实施例4:含高量fe2o3的煅烧粘土的r3火山灰试验用煅烧粘土2进行与实施例3中所述类似的一组试验。煅烧粘土1和煅烧粘土2之间的主要区别是它们的fe2o3含量。煅烧粘土2在其组成层面含有较低量的fe2o3(见实施例1)。图3显示在这种情况下释放的热不像实施例3中那样显著地受deipa存在的影响。这表明该化学品对含较低量fe2o3的煅烧粘土的影响较低。因此,本发明人相信,当煅烧粘土含有较大量fe2o3时,deipa更有效地活化煅烧粘土的火山灰反应。这非常令人感兴趣,因为可以看出,具有高量fe2o3的煅烧粘土广泛可得但反应性低于更纯的煅烧粘土(即具有更低量的fe2o3)。因此,deipa、tipa和tea可用于显著扩展煅烧粘土的使用以包括通常被认为纯度较低的含有fe2o3的那些。实施例4:抗压强度试验将普通波特兰水泥和石灰石煅烧粘土水泥(lc3)的抗压强度与含有0.02%s/sdeipa或tipa或tea的lc3比较。根据en-196-1:2016制备砂浆棱柱。从图4中可以看出,含有烷醇胺之一的砂浆在所有阶段都具有比空白lc3高的强度。lc3+tea表现出最高早期强度直至3天。在更长期下,tipa对强度更有效。可以观察到,在14天后,空白lc3的抗压强度没有大幅增加;而借助deipa和tipa,强度增加甚至持续到28天后。总之,在这一实施例中,deipa提供更好的克服lc3中的有限早期强度和稳定化的后期强度的选项。最重要地,令人惊讶地注意到,deipa和tipa能够提高强度到在28天与普通波特兰水泥样品相当,因此提供准确的水泥充填(truecementplacement)而不损失强度。尽管已参照其示例性实施方案特别显示和描述了本发明,但本领域技术人员将会理解,可对其作出形式和细节的各种改变而不背离所附权利要求书涵盖的本发明的范围。当前第1页12当前第1页12
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