本发明涉及一种热线屏蔽性、机械强度、表面平滑性优异的不透明石英玻璃及其制造方法。
更详细而言，涉及一种可适宜地用于半导体制造装置用构件、光学器件的零件等的不透明石英玻璃及其制造法。
背景技术：
石英玻璃由于透光性、耐热性、耐化学品性优异，因此用于照明器件、光学器件零件、半导体工业用构件、理化学器件等各种用途。其中，在石英玻璃中含有气泡的不透明石英玻璃由于其优异的热线屏蔽性而利用于半导体热处理装置的凸缘、炉心管。另外，由于遮光性优异，因此也利用于投影机用光源灯的反射器基材等光学器件零件。
以往，作为不透明石英玻璃的制造方法，已知有利用干式混合向结晶质二氧化硅(silica)或非晶质二氧化硅添加氮化硅等发泡剂，利用氢氧焰进行熔融的方法(例如参照专利文献1、专利文献2)等。然而，该制造方法及制造的不透明石英玻璃存在如下的问题。
(1)因于熔融时发泡剂散失，因此为了获得实用的不透明度，必须添加大量的发泡剂。
(2)由于未均匀地混合而凝聚的发泡剂气化而形成气泡，因此气泡变大，不透明石英玻璃的机械强度、光的反射率降低。
(3)由于气泡较大，因此烧制完成面粗糙，在将不透明石英玻璃作为凸缘利用的情况下，与装置的密合性变差而成为泄漏的原因。另外，在作为反射器基材利用的情况下，有时灯光泄漏，对投影机内部的电子零件造成不良影响。
另一方面，也提出了如下方法：不添加发泡剂，对非晶质二氧化硅粉末的成型体在其熔融温度以下的温度进行加热，在完全致密化之前中断热处理，部分地进行烧结(例如参照专利文献2)。由该制造方法制造的不透明石英玻璃能够减小气泡的平均直径，但存在若进行烧结直至气泡变成闭气泡，则气泡的含有密度变小，红外线的反射率降低的问题，或由于气泡不为球状，因此应力集中于气泡端部，机械强度降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3043032号公报
专利文献2：日本专利第3394323号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明解决上述问题，提供一种热线屏蔽性、机械强度、表面平滑性优异的不透明石英玻璃。
用于解决课题的技术手段
本发明人发现，通过在对将二氧化硅粉末分散于水中的浆料进行湿式粉碎时使用氮化硅珠粒作为粉碎介质，从而添加利用氮化硅珠粒的磨损而产生的氮化硅作为发泡剂，将对该浆料进行喷雾干燥造粒而成的熔融原料熔融，由此可获得气泡的形状为独立球状且平均直径为2～30μm的热线屏蔽性及机械强度优异、烧制完成面的平滑性良好的不透明石英玻璃，从而完成了本发明。
本发明的不透明石英玻璃包含平均直径为2～30μm的球形的气泡，优选平均气泡直径为5～25μm，更优选8～10μm。若平均气泡直径小于2μm，则光的散射变弱，若平均气泡直径大于30μm，则同样地光的散射变弱，并且石英玻璃表面的凹凸变大，表面的平滑性及密封性劣化。
本发明的不透明石英玻璃包含独立球状的气泡。在气泡形状为非球状的情况下，由于应力集中于气泡端部，因此机械强度降低。
本发明的不透明石英玻璃的白度为80以上。就白度而言，将使用色彩色差计依据jisz8722而测定的亮度作为白度。若白度小于80，则热线屏蔽性降低，隔热性降低。
本发明的不透明石英玻璃在玻璃厚3mm时波长0.2～3μm的光的反射率为80％以上。若反射率小于80％，则与亮度相同，热线屏蔽性降低，隔热性降低。
本发明的不透明石英玻璃的密度为1.90～2.20g/cm3。若密度小于1.90g/cm3，则机械强度降低。若超过2.20g/cm3，则气泡的含量减少，光的散射变弱，热线屏蔽性降低。
本发明的不透明石英玻璃的弯曲强度为70mpa以上。若弯曲强度小于70mpa，则例如在使用于半导体制造装置的凸缘、炉心管时破损的可能性变大。
本发明的不透明石英玻璃的烧制完成面的表面粗糙度ra为0.7μm以下，进而优选为0.6μm以下。若烧制完成面的表面粗糙度ra超过0.7μm，则与装置的粘接面的密合性变差，例如在使用于凸缘时成为泄漏的原因，因此不优选。另外，在作为投影机用光源灯的反射器基材使用时，灯光泄漏而对投影机内部的电子零件造成不良影响。
以下对本发明的制造方法进行说明。
本发明的制造方法的特征在于，在对将二氧化硅粉末分散于水中的浆料进行湿式粉碎时使用氮化硅珠粒作为粉碎介质，将利用氮化硅珠粒的磨损而产生的氮化硅用作发泡剂。进而，特征在于，将对该浆料进行喷雾干燥造粒而成的造粒粉作为熔融原料。
以下，对各工序进行详细说明。再者，就所有工序而言，为了在工序中不发生杂质污染，对于使用的装置等需要充分地选定。
(1)原料粉末的选定
二氧化硅粉末的制造方法并无特别限定，例如可使用通过硅烷氧化物(siliconalkoxide)的水解而制造的非晶质二氧化硅粉末、用氢氧焰等对四氯化硅进行水解而制作的二氧化硅粉末等。另外，也可使用将天然水晶粉碎而成的粉末、气相法白炭黑(fumedsilica)。
二氧化硅粉末的平均粒径优选为300μm以下。若平均粒径超过300μm而过大，则由于二氧化硅粉末的湿式粉碎需要长时间，因此造成生产率的降低、生产成本的增加，因此不优选。
(2)浆料的调整
将二氧化硅粉末分散于水中的浆料的浓度为45～75wt％，优选为60～70wt％。若超过75wt％，则浆料的粘度变高，不能进行湿式粉碎。在小于45wt％的浓度时，水分量较多，干燥时所需的热量变多，造成生产率的降低、生产成本的增加，因此不优选。
(3)发泡剂的添加
发泡剂使用利用氮化硅珠粒的磨损而产生的氮化硅。氮化硅珠粒的平均直径优选为0.1～3mm。若氮化硅珠粒的平均直径大于3mm，则由于珠粒的接触面积减小，因此珠粒的磨损量降低，发泡剂的添加需要长时间。另一方面，若珠粒平均直径小于0.1mm，则由于珠粒的接触面积增大，因此珠粒的磨损量增加，发泡剂添加量的控制变得困难。
作为使氮化硅珠粒磨损的装置，使用珠磨机、球磨机、振动磨机、磨碎机中的任一种。特别优选使用珠磨机。
发泡剂的氮化硅相对于二氧化硅粉末的添加量为0.1～100ppm，优选为1～50ppm。若氮化硅的添加量小于0.1ppm，则氮化硅的供给量不充分，白色化、不透明化不充分，另外，若超过100ppm，则由于气泡彼此缔合，气泡直径变大，因此白度降低。
发泡剂相对于二氧化硅粉末的添加量可通过改变使用氮化硅珠粒的二氧化硅粉末的粉碎时间来调整为0.1～100ppm。另外，也可以在制作发泡剂的浓度200～10000ppm的浆料后，用不含发泡剂的浆料进行稀释，将发泡剂的添加量调整为0.1～500ppm。
(4)发泡剂添加浆料的湿式粉碎
接着，使用氮化硅珠粒以外的平均直径0.1mm～3mm的选自石英玻璃珠粒、氧化锆珠粒、碳化硅珠粒、氧化铝珠粒的1种或多种珠粒，对已调整发泡剂的浓度的浆料进一步进行湿式粉碎直至浆料中包含的固体成分的bet比表面积成为2m2/g以上。可以进行湿式粉碎直至优选成为4m2/g以上，更优选成为6m2/g以上。若bet比表面积小于2m2/g，则造粒粉的强度降低，造粒变形，氢氧焰熔融时的产率降低。
浆料的湿式粉碎的方法并无特别限定，湿式粉碎的方法可例示珠磨机粉碎、球磨机粉碎、振动磨机粉碎、磨碎机粉碎等。尤其优选珠磨机粉碎。
(5)喷雾干燥造粒
接着，对通过上述方法制作的浆料进行喷雾干燥，获得造粒粉。获得的造粒粉基本上为球形，平均粒径为30～200μm，含水率为3wt％以下。若平均粒径小于30μm，则在氢氧焰熔融时造粒粉散逸，产率劣化。若平均粒径超过200μm，则造粒变形，在氢氧焰熔融时散逸，产率劣化。若含水率超过3wt％，则由于造粒粉的流动性劣化，氢氧焰熔融时的造粒粉的每单位时间的供给量减少，因此生产率劣化。
(6)造粒粉的熔融
接着，将获得的造粒粉利用氢氧焰进行熔融，或在真空环境下进行熔融，由此获得本发明的不透明石英玻璃。在使用了氢氧焰的熔融中，由于氧与氢的反应而产生水，因此不透明石英玻璃的oh基浓度成为100～1000ppmm，成为比在真空环境下熔融者高的值。在真空环境下的熔融中，由于不生成水，因此oh基浓度为10ppm以下，成为比用氢氧焰熔融者低的值。
经过上述工序，通过在制造石英构件时使用的带锯、线锯、取芯钻等加工机对获得的不透明石英玻璃的锭进行加工，从而可获得本发明的不透明石英玻璃。
(7)不透明石英玻璃的纯度
不透明石英玻璃的纯度可根据用于原料的二氧化硅粉末的种类进行调整。除用于粉碎介质的珠粒的构成元素以外，与原料二氧化硅粉末大致相同。
发明效果
本发明的不透明石英玻璃由于热屏蔽性、机械强度、表面平滑性及密封性优异，因此可适宜地利用作为尤其半导体制造领域中使用的各种炉心管、夹具类及钟罩等容器类，例如硅晶圆处理用的炉心管、其凸缘部、隔热翅片、硅熔融用坩埚等的构成材料。另外，也可作为光学器件零件利用于投影机用光源灯的反射器基材。
具体实施方式
通过以下记载的实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
实施例1
作为二氧化硅原料粉末，使用气相法白炭黑(d10：2.5μm、d50：10.1μm、d90：28.1μm)。使气相法白炭黑分散于水中而制成浆料，将浓度调整为67wt％。接着，将已调整的浆料投入至珠磨粉碎机，使用平均粒径2.0mm的氮化硅珠粒，进行湿式粉碎直至浆料中的氮化硅浓度相对于二氧化硅粉末成为250ppm，制备了浆料(a)。另一方面，用不含发泡剂的二氧化硅原料粉末制备了固体成分浓度为67wt％的浆料b。其后，作为粉碎造粒用浆料，以使浆料中的氮化硅浓度相对于二氧化硅粉末成为1ppm的方式用浆料(b)对浆料(a)进行稀释，调整。对粉碎造粒用浆料使用平均粒径2.0mm的氧化锆珠粒进行湿式粉碎，直至bet比表面积成为6.0m2/g。
接着，对通过上述方法制作的粉碎造粒用浆料进行喷雾干燥，获得造粒粉。获得的造粒粉的平均直径为80μm，含水率为1wt％。用氢氧焰将获得的造粒粉熔融，制造了柱状的不透明石英玻璃锭。
实施例2
将氮化硅的添加量设为5ppm，除此以外，依据实施例1制造了柱状的不透明石英玻璃锭。
获得的不透明石英玻璃的气泡根据目视观察均匀地分散，美观上也优异。
实施例3
将氮化硅的添加量设为0.3ppm，除此以外，依据实施例1制造了柱状的不透明石英玻璃锭。
获得的柱状的不透明石英玻璃锭的气泡根据目视观察均匀地分散，美观上也优异。
实施例4
与实施例1同样地，作为二氧化硅原料粉末，使气相法白炭黑分散于水中，将其浓度调整为50％。接着，将已调整的浆料投入至珠磨粉碎机，使用平均粒径0.3mm的氮化硅珠粒，进行湿式粉碎直至浆料中的氮化硅浓度成为1ppm。其后，除去氮化硅珠粒，对已添加发泡剂的浆料使用平均粒径0.3mm的氧化锆珠粒，进行湿式粉碎直至bet比表面积成为3.0m2/g。接着，对通过上述方法制作的浆料进行喷雾干燥，获得造粒粉。获得的造粒粉平均为40μm，且含水率为1wt％。用氢氧焰将获得的造粒粉熔融，制造了柱状的不透明石英玻璃锭。
获得的柱状的不透明石英玻璃锭的气泡根据目视观察均匀地分散，美观上也优异。
实施例5
作为与实施例1相同的二氧化硅原料粉末，使气相法白炭黑分散于水中，将其浓度调整为70％。接着，将已调整的浆料投入至珠磨粉碎机，使用平均粒径1.0mm的氮化硅珠粒，进行湿式粉碎直至浆料中的氮化硅浓度成为1ppm。其后，除去氮化硅珠粒，对已添加发泡剂的浆料使用平均粒径1.0mm的氧化锆珠粒，进行湿式粉碎直至bet比表面积成为8.0m2/g。接着，对通过上述方法制作的浆料进行喷雾干燥，获得造粒粉。获得的造粒粉平均为150μm，且含水率为1wt％。用氢氧焰将获得的造粒粉熔融，制造了柱状的不透明石英玻璃锭。
获得的柱状的不透明石英玻璃锭的气泡根据目视观察均匀地分散，美观上也优异。
实施例6
作为二氧化硅原料粉末，使用气相法白炭黑(d10：2.5μm、d50：10.1μm、d90：28.1μm)。使气相法白炭黑分散于水中制成浆料，将浓度调整为67wt％。接着，将已调整的浆料投入至珠磨粉碎机，使用平均粒径2.0mm的氮化硅珠粒，进行湿式粉碎直至浆料中的氮化硅浓度相对于二氧化硅粉末成为250ppm，制备了浆料(a)。另一方面，用不含发泡剂的二氧化硅原料粉末制备了固体成分浓度为67wt％的浆料b。其后，作为粉碎造粒用浆料，以使浆料中的氮化硅浓度相对于二氧化硅粉末成为1ppm的方式用浆料(b)对浆料(a)进行稀释，调整。对粉碎造粒用浆料使用平均粒径2.0mm的氧化锆珠粒进行湿式粉碎直至bet比表面积成为6.0m2/g。接着，对通过上述方法制作的粉碎造粒用浆料进行喷雾干燥，获得造粒粉。获得的造粒粉平均直径为80μm，含水率为1wt％。用氢氧焰将获得的造粒粉熔融，制造了板(slab)状的不透明石英玻璃锭。
获得的板状的不透明石英玻璃锭的气泡根据目视观察均匀地分散，美观上也优异。
实施例7
将氮化硅的添加量设为5ppm，除此以外，依据实施例1制造了板状的不透明石英玻璃锭。
获得的板状的不透明石英玻璃锭的气泡根据目视观察均匀地分散，美观上也优异。
实施例8
将氮化硅的添加量设为0.3ppm，除此以外，依据实施例1制造了板状的不透明石英玻璃锭。
获得的板状的不透明石英玻璃的气泡根据目视观察均匀地分散，美观上亦优异。
实施例9
与实施例1同样地，作为二氧化硅原料粉末，使气相法白炭黑分散于水中，将其浓度调整为50％。接着，将已调整的浆料投入至珠磨粉碎机，使用平均粒径0.3mm的氮化硅珠粒，进行湿式粉碎直至浆料中的氮化硅浓度成为1ppm。其后，除去氮化硅珠粒，对已添加发泡剂的浆料使用平均粒径0.3mm的氧化锆珠粒，进行湿式粉碎直至bet比表面积成为3.0m2/g。接着，对通过上述方法制作的浆料进行喷雾干燥，获得造粒粉。获得的造粒粉平均为40μm，且含水率为1wt％。用氢氧焰将获得的造粒粉熔融，制造了板状的不透明石英玻璃锭。
获得的不透明石英玻璃的气泡根据目视观察均匀地分散，美观上亦优异。
实施例10
作为与实施例1相同的二氧化硅原料粉末，使气相法白炭黑分散于水中，将其浓度调整为70％。接着，将已调整的浆料投入至珠磨粉碎机，使用平均粒径1.0mm的氮化硅珠粒，进行湿式粉碎直至浆料中的氮化硅浓度成为1ppm。其后，除去氮化硅珠粒，对已添加发泡剂的浆料使用平均粒径1.0mm的氧化锆珠粒，进行湿式粉碎直至bet比表面积成为8.0m2/g。接着，对通过上述方法制作的浆料进行喷雾干燥，获得造粒粉。获得的造粒粉平均为150μm，且含水率为1wt％。用氢氧焰将获得的造粒粉熔融，制造了板状的不透明石英玻璃锭。
获得的板状的不透明石英玻璃锭的气泡根据目视观察均匀地分散，美观上也优异。
比较例1
使用平均粒径150μm的水晶粉末作为二氧化硅原料粉末。另外，使用平均粒径2μm的氮化硅作为发泡剂。将氮化硅相对于水晶粉末的混合浓度设为0.2wt％，将该混合粉末充分混合后，利用氢氧焰熔融，制造了柱状的不透明石英玻璃锭。
比较例2
使用与实施例1相同的气相法白炭黑作为二氧化硅原料粉末。使气相法白炭黑分散于水中制成浆料，以使其浓度成为40wt％的方式进行调整。接着，将已调整的浆料投入至珠磨粉碎机，使用平均粒径3.5mm的氮化硅珠粒，进行湿式粉碎直至浆料中的氮化硅浓度相对于二氧化硅粉末成为20000ppm，制备了浆料a。用不含发泡剂的二氧化硅原料粉末制备了固体成分浓度为40wt％的浆料b。其后，作为粉碎造粒用浆料，以使浆料中的氮化硅浓度相对于二氧化硅粉末成为0.5ppm的方式用浆料b对浆料a进行稀释，调整。对粉碎造粒用浆料使用平均粒径3.5mm的氧化锆珠粒，进行湿式粉碎直至bet比表面积成为1.8m2/g。接着，对通过上述方法制作的粉碎造粒用浆料进行喷雾干燥，获得造粒粉。获得的造粒粉平均直径为25μm，含水率为4wt％。用氢氧焰将该造粒粉熔融，制造了柱状的不透明石英玻璃锭。
浆料的bet比表面积为1.8m2/g而较小，造粒粉的强度降低，造粒粉易变形，氢氧焰熔融时的产率降低。
比较例3
使用与实施例1相同的气相法白炭黑作为二氧化硅原料粉末。使气相法白炭黑分散于水中，将其浓度调整为40％。接着，将已调整浓度的浆料投入至珠磨粉碎机，使用平均粒径3.5mm的氮化硅珠粒，进行湿式粉碎直至浆料中的氮化硅浓度成为150ppm，其后，除去氮化硅珠粒，对已添加发泡剂的浆料使用平均粒径3.5mm的氧化锆珠粒，进行湿式粉碎直至bet比表面积成为1.8m2/g。接着，对获得的浆料进行喷雾干燥，获得造粒粉。获得的造粒粉的粒径平均为250μm，且含水率为4wt％。用氢氧焰将获得的造粒粉熔融，制造了柱状的不透明石英玻璃锭。
浆料的bet比表面积为1.8m2/g而较小，造粒粉的强度降低，造粒粉易变形，氢氧焰熔融时的产率降低。
将实施例及比较例的制造条件示于表1，另外，将获得的不透明石英玻璃锭的特性(平均气泡直径、密度、反射率、白度、弯曲强度和烧制完成面的表面粗糙度ra)示于表2。
产业上的可利用性
本发明的不透明石英玻璃的热屏蔽性、机械强度、表面平滑性优异，可适宜地用于半导体制造装置用构件、光学器件的零件等。另外，根据不透明石英玻璃的制造方法，可制造热屏蔽性、机械强度、表面平滑性优异的不透明石英玻璃。
[表1]
[表2]