锂化合物的制备方法与流程

本发明涉及一种锂化合物的制备方法。更具体地，本发明涉及一种锂化合物的制备方法，可从含锂矿石获得高浓度的磷酸锂、硫酸锂等锂化合物。
背景技术：
：作为从含锂物质提取锂的现有方法，已知有通过热处理和焙烧从锂辉石(spodumene)等含锂矿石或精矿(concentrate)提取锂的方法。此外，已知的方法包含使酸焙烧(acidroasted)的含锂物质浸出(leaching)的步骤。比方说，根据这些方法，在硫酸等酸的存在下使含锂物质焙烧而得到酸焙烧的含锂物质，通过使酸焙烧的含锂物质转化成碳酸锂或氢氧化锂等形式来提取锂。技术实现要素：技术问题本发明中提供一种锂化合物的制备方法，可以直接制备出磷酸锂，而无需另外经历由含锂矿石制备碳酸锂或氢氧化锂的过程。然后，通过与硫酸进行混合，可以制备固态硫酸锂，利用双极膜电渗析器制备氢氧化锂。技术方案根据本发明的一个实施方案的锂化合物的制备方法，其包含：对含锂矿石进行热处理的步骤；对热处理的矿石用硫酸进行焙烧以制备酸产物的步骤；将所述酸产物与浸出水进行混合以制备浸出液的步骤；对所述浸出液进行提炼的步骤；以及在提炼的浸出液中加入磷源物质和碱性物质以获得固态磷酸锂的步骤。在所述对含锂矿石进行热处理的步骤中，热处理温度可为1000℃至1250℃。在所述制备酸产物的步骤中，所述热处理的矿石中锂与所述硫酸的当量比(锂：硫酸)可为1∶1.1至1∶1.4。在所述制备酸产物的步骤中，焙烧温度可为150℃至250℃。在所述制备浸出液的步骤中，所述酸产物与所述浸出水的重量比(酸产物：浸出水)可为1∶1至1∶3。对所述浸出液进行提炼的步骤可包含：将所述浸出液的ph调节成5至8以分离出包含al、si或它们的组合的一次杂质的步骤；以及将分离出所述一次杂质的浸出液的ph调节成10或更大以去除包含mg、ca、mn或它们的组合的二次杂质的步骤。在所述分离出一次杂质的步骤中，可以通过加入溶解有20g/l至40g/l的锂的氢氧化锂水溶液来调节ph。在所述分离出二次杂质的步骤中，可以将碳酸钠加入到分离出所述一次杂质的浸出液中进行搅拌后，再加入氢氧化钠进行搅拌。在所述分离出二次杂质的步骤中，所述二次杂质与所述碳酸钠的当量比(二次杂质∶碳酸钠)可为1∶3至1∶5。在所述分离出二次杂质的步骤之后，还可包含使分离出所述二次杂质的浸出液通过离子交换树脂以去除残余ca的步骤。在所述获得磷酸锂的步骤中，所述碱性物质可以将所述提炼的浸出液的ph调节成9至12。在所述获得磷酸锂的步骤中，所述磷源物质可包含磷酸、磷酸钠、磷酸锂中的一种或更多种，所述碱性物质可包含氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁和氧化钙中的一种或更多种。在所述获得固态磷酸锂的步骤中，提取所述固态磷酸锂后剩下的滤液可以用作所述浸出水。还可包含使所述固态磷酸锂与硫酸进行反应以获得固态硫酸锂的步骤。在所述获得固态硫酸锂的步骤之后，还可包含：将所述固态硫酸锂溶解于溶剂中以获得硫酸锂水溶液的步骤；以及将所述硫酸锂水溶液加入到双极膜电渗析器以获得氢氧化锂水溶液的步骤。所述获得固态硫酸锂的步骤可包含：将所述磷酸锂与浓度为30重量％至50重量％的磷酸溶液进行混合的步骤；将硫酸加入到所述与磷酸溶液混合的磷酸锂中以制备混合物的步骤；以及将所述混合物进行过滤以分离成固态硫酸锂和过滤液的步骤。在所述磷酸锂与磷酸溶液进行混合的步骤中，所述磷酸溶液可以利用所述过滤液。所述分离成固态硫酸锂和过滤液的步骤中，所述过滤液的磷(p)和硫(s)的浓度合计可为5mol/l或更大。在所述获得氢氧化锂水溶液的步骤中，可以获得所述氢氧化锂水溶液和溶解有1.5g/l至2.0g/l的锂的脱盐液。在所述获得硫酸锂水溶液的步骤中，所述溶剂可以利用所述脱盐液。在所述获得氢氧化锂水溶液的步骤之后，还可包含：将所述氢氧化锂水溶液进行干燥使其结晶化的步骤；以及获得所述结晶化的氢氧化锂和溶解有33g/l至37g/l的锂的结晶化滤液的步骤。在对所述浸出液进行提炼的步骤中，可以将所述结晶化滤液用于所述浸出液的提炼。在所述获得硫酸锂水溶液的步骤中，可以将所述结晶化滤液一起加入以将所述硫酸锂水溶液的ph调节成10或更大。发明效果根据本发明的一个实施方案的锂化合物的制备方法，可以直接制备出磷酸锂，而无需另外经历由含锂矿石制备碳酸锂或氢氧化锂的过程，从而可以减少工艺用水，并且可以提高生产性。此外，通过将固态磷酸锂与硫酸进行混合，可以制备固态硫酸锂，利用双极膜电渗析器制备氢氧化锂。附图说明图1是根据本发明的一个实施方案的由含锂矿石制备磷酸锂的方法的工艺示意图。图2是根据本发明的一个实施方案的由含锂矿石制备氢氧化锂的方法的工艺示意图。图3示出由含锂矿石回收的粉末状磷酸锂的矿物相。图4是根据本发明的一个实施方案的锂化合物的制备方法中利用的双极膜电渗析器的示意图。具体实施方式本文中第一、第二、第三等词汇用于描述各部分、成分、区域、层和/或段，但这些部分、成分、区域、层和/或段不应该被这些词汇限制。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。本文所使用的术语只是出于描述特定实施方案，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则本文所使用的单数形式也意在包含复数形式。在说明书中使用的“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素和/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分和/或组的存在或附加。如果某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不会存在其他部分。虽然没有另作定义，但本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典里面有定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。下面详细描述本发明的实施方案，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文所述的实施方案。锂化合物的制备方法根据本发明的一个实施方案的锂化合物的制备方法，其包含：对含锂矿石进行热处理的步骤；对热处理的矿石用硫酸进行焙烧以制备酸产物的步骤；将酸产物与浸出水进行混合以制备浸出液的步骤；对浸出液进行提炼的步骤；以及在提炼的浸出液中加入磷源物质和碱性物质以获得固态磷酸锂的步骤。进一步地，可包含使固态磷酸锂与硫酸进行反应以获得固态硫酸锂的步骤。另外，在获得固态硫酸锂的步骤之后，还可包含：将固态硫酸锂溶解于溶剂中以获得硫酸锂水溶液的步骤；以及将硫酸锂水溶液加入到双极膜电渗析器以获得氢氧化锂水溶液的步骤。首先，在对含锂矿石进行热处理的步骤中，可在1000℃至1250℃的热处理温度下对含锂矿石进行热处理。作为含锂矿石利用锂辉石矿时，通过热处理，可以将α-锂辉石矿转换成β-锂辉石矿。锂辉石矿中可包含2.5重量％至3.5重量％的锂。接下来，在制备酸产物的步骤中，对热处理的矿石用硫酸进行焙烧。此时，热处理的矿石中锂与硫酸的当量比可为1∶1.1至1∶1.4。硫酸的浓度可为95％或更高。此外，焙烧温度可为150℃至250℃。接下来，在制备浸出液的步骤中，将酸产物与浸出水进行混合，以制备浸出液。作为浸出水，可以利用蒸馏水、自来水、双极膜电渗析时产生的脱盐水和提取磷酸锂后剩下的滤液中的一种或更多种。为了使酸产物充分浸出，酸产物与浸出水的重量比可为1∶1至1∶3。接下来，在对浸出液进行提炼的步骤中，去除浸出液中存在的杂质。具体地，对浸出液进行提炼的步骤可包含：将浸出液的ph调节成5至8以分离出包含al、si或它们的组合的一次杂质的步骤；将分离出一次杂质的浸出液的ph调节成10或更大以去除包含mg、ca、mn或它们的组合的二次杂质的步骤；以及使分离出二次杂质的浸出液通过离子交换树脂以去除残余ca的步骤。在分离出一次杂质的步骤中，al和si显示出在强酸和强碱下离子化的两性。因此，为了去除al和si，将ph调节成6至7，而为了调节ph，可以加入溶解有20g/l至40g/l的锂的氢氧化锂水溶液。除了氢氧化锂水溶液之外，作为碱性物质，也可以加入包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氧化钙、碳酸钙中的一种或更多种的水溶液。在分离出二次杂质的步骤中，为了去除mg、ca、fe和mn，将ph调节成10或更大，而为了调节ph，可以加入碳酸钠和氢氧化钠中的一种或更多种。更具体地，可以将碳酸钠加入到分离出一次杂质的浸出液中进行搅拌后，再加入氢氧化钠进行搅拌。碳酸钠与二次杂质(me2+)的反应式可以是如下所示。[反应式1]me2++na2co3→meco3+2na+然后，按顺序进行的碳酸钠与二次杂质(me2+)的反应式可以是如下所示。[反应式2]me2++2naoh→me(oh)2+2na+二次杂质与碳酸钠的当量比可为1∶3至1∶5。接下来，使浸出液通过离子交换树脂，从而连残余ca都可以去除。接下来，在获得固态磷酸锂的步骤中，在通过去除杂质来提炼的浸出液中一起加入磷源物质和碱性物质，以获得固态磷酸锂。对于磷源物质的加入量，以浸出液中锂为准，可以是0.5至1.5当量。当满足所述范围时，磷酸锂回收率高，不会加入过量的磷酸，因此回收磷酸锂后残留的磷酸的浓度低，在这一点上可能非常有利。此时，碱性物质可以将提炼的浸出液的ph调节成9至12。浸出液中存在的碳酸盐等可以在ph为9或更高的条件下发生沉淀，但是由于加入磷源物质，浸出液的ph可以降低到9或更小，因此可以一起加入碱性物质。由此，可以将浸出液的ph调节成9至12。磷源物质可包含磷酸、磷酸钠、磷酸锂中的一种或更多种。另一方面，碱性物质可包含氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁和氧化钙中的一种或更多种。作为磷源物质加入磷酸，作为碱性物质加入氢氧化钠时，反应式可以是如下所示。[反应式3]3li++h3po4+3naoh→li3po4+3na++3h2o可以将提取固态磷酸锂后剩下的滤液用作制备浸出液时使用的浸出水。提取固态磷酸锂后剩下的滤液中可包含0.5g/l至1.0g/l的锂。可以将提取的磷酸锂进行干燥，以粉末状形式获得磷酸锂。基于此的矿物相可从图3确认。接下来，在获得固态硫酸锂的步骤中，使固态磷酸锂与硫酸进行反应。具体地，获得固态硫酸锂的步骤可包含：将磷酸锂与浓度为30重量％至50重量％的磷酸溶液进行混合的步骤；将硫酸加入到与磷酸溶液混合的磷酸锂中以制备混合物的步骤；以及将混合物进行过滤以分离成固态硫酸锂和过滤液的步骤。在将磷酸锂与磷酸溶液进行混合的步骤中，可以将固态磷酸锂与浓度为30重量％至50重量％的磷酸溶液进行混合使其浆料化。接下来，可以将硫酸加入到浆料化的磷酸锂和磷酸溶液中制备混合物。此时，通过固态磷酸锂和硫酸的直接反应来制备混合物，可能会发生如下述反应式所示的反应。[反应式4]2li3po4+3h2so4+nh2o-＞3li2so4nh2o+2h3po4混合物包含存在硫酸离子的磷酸溶液，磷酸溶液中可以析出固态硫酸锂。接下来，可以将混合物固液分离成固态硫酸锂和过滤液。此时，过滤液可以是p为180g/l至190g/l的高浓度的磷酸溶液。此外，过滤液的磷(p)和硫(s)的浓度合计可为5mol/l或更大。因此，可以将过滤液用作将磷酸锂与磷酸溶液进行混合的步骤中的磷酸溶液。接下来，在获得氢氧化锂水溶液的步骤中，将硫酸锂水溶液加入到双极膜电渗析器，从而可以获得氢氧化锂水溶液和溶解有1.5g/l至2.0g/l的锂的脱盐液。此外，也可以获得硫酸水溶液。脱盐液可以用作将固态硫酸锂溶解于溶剂中以获得硫酸锂水溶液的步骤中的溶剂。硫酸水溶液也可以用作将固态硫酸锂溶解于溶剂中以获得硫酸锂水溶液的步骤中的溶剂。参见图4，氢氧化锂水溶液转化工艺中使用的双极膜电渗析器可以是依次配置具有阳极的阳极室、第一双极膜、阴离子选择性渗析膜、阳离子选择性渗析膜、第二双极膜及具有阴极的阴极室的结构。在获得氢氧化锂水溶液的步骤之后，还可包含：将氢氧化锂水溶液进行干燥使其结晶化的步骤；以及获得结晶化的氢氧化锂和溶解有33g/l至37g/l的锂的结晶化滤液的步骤。通过将氢氧化锂水溶液进行干燥使其结晶化，可以获得粉末状的氢氧化锂。另一方面，可以获得溶解有33g/l至37g/l的锂的结晶化滤液。这样的结晶化滤液可用于对浸出液进行的提炼的步骤中的浸出液的提炼。此外，在获得硫酸锂水溶液的步骤中，通过一起加入结晶化滤液，可以将所述硫酸锂水溶液的ph调节成10或更大。下面描述本发明的具体实施例。然而，下述实施例是本发明的一个具体实施例而已，本发明不限于下述实施例。实施例将含锂矿石锂辉石在1100℃下进行热处理。热处理前后的组分如下表1所示。含锂矿石的锂含有量为2.96重量％，可以知道热处理后的组分没有太大变化。【表1】元素(重量％)lialsicamgnakpsmnfecr含锂矿石2.9612.9029.520.420.220.440.650.0550.00710.131.220.009热处理矿石2.9612.9929.700.430.230.430.670.0510.00680.131.210.010将热处理的矿石与相当于锂含有量的1.3当量的硫酸(98％)混合后在250℃下进行酸焙烧1小时。酸焙烧后，酸产物的化学组分如下表2所示。【表2】在常温下，将酸产物和蒸馏水以1∶2的重量比搅拌1小时，以使锂浸出，浸出液的组分如下表3所示。【表3】对于浸出液中al、si、mg、ca、mn、fe等杂质，在通过沉淀成磷酸锂来回收锂时、或者双极膜电渗析时，由于成为杂质或者导致工艺问题，必须从浸出液去除。杂质中al和si显示出在强酸和强碱下离子化的两性，因此将ph调整为5至8，以首先去除al和si。接下来，将去除al和si的浸出液的ph调节成10或更大，以去除mg、ca和mn等。作为用于去除al和si的ph调节剂使用碱性物质，通过使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氧化钙、碳酸钙中的一种来调整浸出液的ph。具体地，将浸出液的ph用lioh水溶液调整成ph为6.5，并在常温下搅拌2小时，以进行一次提炼。下表4所示为提炼前的浸出液和一次提炼后的浸出液的组分。280ml的浸出液中慢慢加入2.9g的氧化钙来调整ph。可以知道ph为5至8时有效去除al和si。【表4】或者，作为用于除去al和si的ph调节剂，可以利用通过使氢氧化锂水溶液干燥进行结晶化的步骤中可以获得的结晶化滤液，其为溶解有大约30g/l的锂的氢氧化锂水溶液。具体地，每200ml浸出液中注入后续工艺的结晶化滤液9.2ml，以将ph调节成6左右，从而完成一次提炼。下表5所示为提炼前的浸出液、一次提炼后的浸出液和结晶化滤液的组分。【表5】一次提炼之后，在二次提炼过程中，作为用于去除mg、ca和mn等的ph调节剂使用了na2co3和naoh。具体地，去除al和si的浸出液中加入ca和mn浓度的4当量的na2co3，并在常温下搅拌30分钟后，再加入naoh，以将ph调整成11.6，然后搅拌2小时进行二次提炼。下表6所示为一次提炼后的浸出液和二次提炼后的浸出液的组分。由此可知，通过加入磷酸和naoh，在ph为10或更大的情况下去除了mg、fe和mn。【表6】下表7所示为去除残余ca后的浸出液的组分。对于ca，虽然大部分被去除，但是由于残留0.024g/l的残余ca，通过使其通过离子交换树脂来去除。因此，检测出ca的浓度为3ppm或更小。【表7】假设通过提炼去除杂质的浸出液1l中溶解的锂沉淀成磷酸锂时，加入相当于锂浓度的当量的磷源物质h3po4和碱性物质naoh，并在常温下以200rpm进行搅拌。然后，采集试样进行固液分离，以检测固态和液态的组分。下表8示出磷酸锂的组分，下表9示出分离磷酸锂后剩下的滤液的组分。【表8】【表9】如上表8和表9所示，反应1小时后，锂浓度降低到0.72g/l，锂回收率为93.7％，如图2所示，可以确认干燥的沉淀物为磷酸锂。将获得的磷酸锂在105℃下干燥24小时后，测量重量变化的结果显示含水率为15.7％左右。通过icp(电感耦合等离子体)测量干燥的磷酸锂的成分，以计算出相当于1当量的硫酸量，所使用的硫酸的纯度为95％。为了将磷酸锂浆料化，使用了浓度为30重量％至50重量％的磷酸溶液，磷酸溶液是通过将85％磷酸溶液(大井化金)和超纯水进行混合来制备。将磷酸锂和磷酸溶液在反应容器中进行混合使其浆料化后，以200rpm进行搅拌并加入硫酸。此时，硫酸的加入速度为约10g/分钟。硫酸加入完毕后，对混合物进一步实施搅拌约40分钟，然后通过常规减压过滤实施固液分离。过滤时的压力为约50毫巴。采集回收的过滤液的试样，通过icp分析，对成分进行分析，其结果如下表10所示。试验结果显示，回收的过滤液是p为189.86g/l的高浓度磷酸，并且含有7.16g/l的锂。【表10】酸产物(g/l)lialsicamgnakpsmnfe过滤液7.160.051＜0.0030.0610.44712.600.142189.86114.08＜0.0030.033从混合物分离出固态硫酸锂。然后，利用脱盐液溶解固态硫酸锂，再利用双极膜电渗析器转化成氢氧化锂。在本文中，脱盐液是指利用双极膜电渗析器转化成氢氧化锂的过程中与氢氧化锂水溶液一起生成的脱盐液。利用固态硫酸锂和脱盐液进行制备硫酸锂水溶液的试验。作为溶剂所使用的脱盐液的成分示于下表11中，所制备的硫酸锂水溶液(ls溶液)的成分示于下表12中。【表11】元素(g/l)lispcamgnakpsmnfe脱盐液1.624.360.319＜0.003＜0.0030.004＜0.0030.3194.36＜0.003＜0.003【表12】酸产物(g/l)lialsicamgnakpsmnfels溶液33.8＜0.003＜0.0030.0030.0050.1940.0152.4083.33＜0.003＜0.003脱盐液含有1.62g/l的锂，并且含有4.36g/l的硫(s)、0.314g/l的磷(p)，检测出少量的钠(na)成分。可以确认利用脱盐液制备的硫酸锂水溶液包含33.84g/l左右的锂。因此，当利用脱盐液使固态硫酸锂溶解以制备硫酸锂水溶液时，通过用硫酸溶液回收脱盐液中残留的锂，可以提高工艺的锂回收率。将如上制备的硫酸锂水溶液利用相同的脱盐液和超纯水稀释后，利用双极膜电渗析器转化成氢氧化锂。双极膜电渗析器中加入的硫酸锂水溶液(ls原液)和所制备的氢氧化锂水溶液(碱)、硫酸(酸)和脱盐液(盐)的成分示于下表13中。【表13】酸产物(g/l)lispcamgnakls原液12.6230.970.004＜0.003＜0.0030.0730.006h2so4(酸)0.47450.710.005＜0.003＜0.0030.004＜0.003lioh(碱)24.690.374＜0.003＜0.003＜0.0030.1320.013脱盐液(盐)0.7081.91＜0.003＜0.003＜0.0030.003＜0.003如上表13所示。当利用双极膜电渗析器中生产的脱盐液制备硫酸锂水溶液后转化成氢氧化锂时，可以确认氢氧化锂水溶液中包含的锂的含量为24.69g/l。因此，脱盐液中的锂作为转化的氢氧化锂水溶液的成分被再回收。将所制备的氢氧化锂水溶液用蒸发浓缩器蒸发掉90％的水分后，将固体成分示于下表14中，可以知道制备出几乎没有杂质的高纯度氢氧化锂。此外，下表15所示为结晶化后结晶化滤液的组分，结晶化滤液是锂为35.86g/l的氢氧化锂水溶液，其可用作提炼浸出液时的ph调节剂。【表14】元素(重量％)lialsicamgnakpsmnfecr氢氧化锂15.83n.d0.0003n.dn.d0.0006n.dn.d0.0047n.dn.dn.d【表15】本发明可通过各种不同方式来制备，并不限于上述实施方案和/或实施例，本发明所属
技术领域：
的普通技术人员可以理解，在不改变本发明的技术思想和必要特征的情况下，本发明能够以其他具体方式实施。因此，应该理解，上述实施方案和/或实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制性的。当前第1页12