元素组成可调控的Si-C-O陶瓷纤维的制备方法与流程

本发明涉及陶瓷纤维技术领域，尤其是一种元素组成可调控的si-c-o陶瓷纤维的制备方法。

背景技术：

si-c-o陶瓷纤维在1200℃下有良好的使用性能，与氧化物纤维相比有更好的耐温性能和耐酸碱腐蚀性，与sic纤维相比具有制备成本低廉的优势。si-c-o是一种介于sic和sio2之间的中间形态，是由硅、氧、碳三种元素以共价键相连的四面体结构组成，在二氧化硅网络中以一个四价的碳替代两个二价的氧就得到si-c-o网络。si-c-o结构同时兼具氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷的特性，此外还具有良好的力学性能和抗氧化性，近年来越来越受到广泛的关注。

目前溶胶凝胶法是制备si-c-o纤维的主要方法，然而用此方法制备得到的纤维力学性能差。先驱体转化法也可以用于制备si-c-o陶瓷纤维。目前si-c-o纤维主要以有机硅树脂为先驱体进行制备。现有先驱体法制备si-c-o纤维存在以下问题：所得纤维内部结构存在明显的相分离，纤维结构疏松，基本无使用性能；所得纤维主要由sio2相组成，碳含量低，纤维氧含量太高，含有较多孔洞和缺陷，si-c-o纤维力学性能较差。

技术实现要素：

本发明提供一种元素组成可调控的si-c-o陶瓷纤维的制备方法，用于克服现有技术中纤维结构疏松、碳含量低和纤维力学性能较差等缺陷，实现制备成本低且制得的陶瓷纤维性能优良。

为实现上述目的，本发明提供一种元素组成可调控的si-c-o陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

s1：制备有机硅树脂与聚碳硅烷的共混聚合物；

s2：在惰性气氛下，将步骤s1所得共混聚合物升温至100～300℃后保温；

s3：将步骤s2处理后的共混聚合物在0.1～0.5mpa压力下进行熔融纺丝，得到原纤维；

s4：将步骤s3得到的原纤维进行交联，得到不熔化纤维；

s5：在惰性气氛下，将步骤s4得到的不熔化纤维从室温升温至900～1300℃并保温，制得si-c-o陶瓷纤维。

为实现上述目的，本发明还提供一种si-c-o陶瓷纤维，所述si-c-o陶瓷纤维呈亮黑色、表面平整光滑；所述si-c-o陶瓷纤维的直径为6.7～12.1μm，氧含量为9.34～27.53％，单丝拉伸强度为0.87～1.31gpa，模量为100～137gpa，碳含量为22.62～38.42％。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

1、本发明以有机硅树脂和聚碳硅烷为原料制备共混聚合物，以共混聚合物为先驱体，与sic纤维相比，本发明采用廉价的硅树脂与聚碳硅烷共混制备先驱体，具有制备成本低廉的优势；与氧化物纤维相比，有更好的耐温性能和耐酸碱腐蚀性；与单纯使用有机硅树脂为先驱体制备的si-c-o陶瓷纤维相比，本发明制备的si-c-o陶瓷纤维可以实现元素含量的调控，产品有更优异的纤维力学性能。

2、本发明将先驱体经过熔融纺丝、交联和煅烧处理后得到si-c-o陶瓷纤维，制备工艺简单，得到的纤维表面光滑，纤维结构致密，碳含量较高，本发明制得的si-c-o陶瓷纤维直径为6.7～12.1μm，氧含量为9.34～27.53％，单丝拉伸强度为0.87～1.31gpa，模量为100～137gpa，碳含量为22.62～38.42％，本发明制得的si-c-o陶瓷纤维力学性能可达到实际使用要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中所用有机硅树脂、聚碳硅烷以及所得共混聚合物的红外谱示意图；

图2为本发明实施例1中所得共混聚合物的tg图；

图3为本发明实施例1中所得si-c-o陶瓷纤维的sem示意图；

图4为本发明实施例4中所得si-c-o陶瓷纤维的aes图；

图5为本发明实施例5中所得si-c-o陶瓷纤维的sem图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是物理连接或无线通信连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本发明提供一种元素组成可调控的si-c-o陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

s1：制备有机硅树脂与聚碳硅烷的共混聚合物；

s2：在惰性气氛下，将步骤s1所得共混聚合物升温至100～300℃后保温；

s3：将步骤s2处理后的共混聚合物在0.1～0.5mpa压力下进行熔融纺丝，得到原纤维；

s4：将步骤s3得到的原纤维进行交联，得到不熔化纤维；

s5：在惰性气氛下，将步骤s4得到的不熔化纤维从室温升温至900～1300℃并保温，制得si-c-o陶瓷纤维。

优选地，所述步骤s1中，所述共混聚合物的制备包括以下步骤：

s11：按质量比1：(0.5～4)称取有机硅树脂和聚碳硅烷，之后充分溶解于溶剂中并搅拌均匀；

s12：将步骤s11所得混合液进行去溶剂处理，得到所述共混聚合物。

所述去溶剂处理为在100～300℃下减压蒸馏除去除溶剂。

采用此步骤制备共混聚合物能够实现在不破坏先驱体纺丝性能的前提下，降低先驱体氧含量，引入活性的si-h键，有利于交联过程进行，同时在主链中引入si-c键，有利于提高纤维的性能。

优选地，所述有机硅树脂为以si-o-si键为主链的有机硅聚合物，其分子结构单元为：

其中，烷基r¹、r²、r³独立地选自h、c1～c3的烃基、c1～c3的取代烃基或取代芳基，且r1、r2、r3中最多有两个是h，因为有机硅树脂结构中si至少在侧链连接有一个含c的基团。例如r1、r2、r3独立地选自me、ph、-och3、-ch2-、-ch-有机基团，它们可以相同也可以不同。所述有机硅树脂可以为sr8803、yr3370、sr249、rsn6018等。

所述聚碳硅烷为以si-c键构成主链的有机硅聚合物，侧链有-h和-ch3；

所述溶剂为各类能溶解所述有机硅树脂与所述聚碳硅烷的有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯或丙苯。

优选地，所述步骤s2中，所述升温速率为1～20℃/min；所述保温时间为1～5h；所述惰性气氛为纯度为99.999％的氮气或者氩气。加热保温是为了使整个纺丝体系温度均匀；惰性气氛是为了防止有机硅树脂在空气中升温时与空气发生反应。

优选地，所述步骤s3中，所述熔融纺丝的收丝速度为300～600r/min。控制收丝速度是为了保证纺丝过程连续。

优选地，所述步骤s4中，所述交联采用紫外辐射交联，所用紫外光波长为250nm～350nm，紫外光照射时间10～80h。

不熔化工艺采用紫外辐射交联，相比于现有的电子束辐照不熔化技术，具有工艺简单、操作方便、制备成本低等特点。

优选地，所述交联采用活性气氛交联，所述活性气氛包括步骤s1中的惰性气氛和活性气体，两者的体积比为(0.5～10):1。

按此比例通入活性气氛能成功实现原纤维交联过程，并在纤维中引入硼、钛等元素，有利于高温烧结时提高纤维性能。

优选地，所述活性气体包括：二氯甲基硅烷、四氯化硅、三氯化硼和四氯化钛中至少一种。所述活性气体为具有较高反应活性的低沸点、易挥发的有机或无机化合物。只有高反应活性的气氛才能与原纤维反应完成交联，而低沸点、易挥发的特性能保证体系中的气体含量充足。

优选地，所述步骤s5中，所述升温速率为50～100℃/h；所述保温时间为1～2h。此处控制升温速率是为了防止升温过快对样品及石墨炉造成损伤；保温是为了在目标温度下充分无机化。

本发明还提供一种si-c-o陶瓷纤维，所述si-c-o陶瓷纤维呈亮黑色、无毛丝、无断头、表面平整光滑，且横截面呈圆形；所述si-c-o陶瓷纤维的直径为6.7～12.1μm，氧含量为9.34～27.53％，单丝拉伸强度为0.87～1.31gpa，模量为100～137gpa，碳含量为22.62～38.42％。

单丝拉伸强度与模量：testometricmicro350型拉伸强度试验机，试样标距：25mm，夹头下降的平均速率：5mm/min，每个纤维样品的测试样本：25根单丝；

氧含量：日本emga-320v2型氮氧分析仪；

碳元素含量：日本emga-820型红外硫碳元素分析仪。

实施例一

制备si-c-o陶瓷纤维1^#

本实施例提供一种元素组成可调控的si-c-o陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

s1：制备有机硅树脂与聚碳硅烷的共混聚合物；

s11：称取20g有机硅树脂sr8803与10g聚碳硅烷溶于150ml苯中并搅拌均匀；

s12：将步骤s11所得混合液在150℃下减压蒸馏，去除溶剂苯，得到所述共混聚合物；

s2：取10g步骤s1所得共混聚合物置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在60℃下通入纯度为99.999％的氮气来置换空气，再以10℃/min的速率从60℃加热至130℃，保温0.5h；

s3：将步骤s2处理后的共混聚合物在0.3mpa压力下，以600r/min的收丝速度进行熔融纺丝，得到原纤维；

s4：将步骤s3得到的原纤维置于发射波长254nm的紫外交联仪中，照射10h，得到不熔化纤维；

s5：将步骤s4得到的不熔化纤维置于石墨炉炉中，抽真空，通入纯度为99.999％的氮气置换空气三次，再以60℃/h的升温速度从室温升温至1000℃，并在该温度下保温处理1h，得si-c-o陶瓷纤维1^#。

图1是本实施例中所用有机硅树脂、聚碳硅烷及所得共混聚合物的红外谱图。从图1可知，有机硅树脂在3500cm^-1附近存在si-oh吸收峰，1200cm^-1～1000cm^-1范围内存在si-o-si键吸收峰，2900cm^-1附近对应c-h吸收峰，1260cm^-1处为si-ch3的吸收峰，在1650cm^-1～1450cm^-1范围内有明显的苯基吸收峰；聚碳硅烷在2900cm^-1附近存在c-h吸收峰，2100cm^-1处对应si-h吸收峰，1000cm^-1附近为si-c-si主链的吸收峰。(nicoletimpact360的红外光谱仪，固体样品采用溴化钾(kbr)压片法，波束扫描范围为4000～400cm^-1)

说明所得共混聚合物包含有机硅树脂和聚碳硅烷所有吸收峰，混合过程是简单的物理共混，有机硅树脂与聚碳硅烷在实验温度下不存在化学反应。

图2是本实施例中所得共混聚合物的tg(热重曲线)。该曲线的测试条件为：在氮气气氛下加热共混聚合物至1000℃，所得共混聚合物的陶瓷产率达到77.5％。说明共混聚合物随温度升高失重较少，适合作为陶瓷先驱体制备陶瓷纤维。(netzschsta449f3型热分析仪，测试气氛为氮气，气体流速50ml/min，温度区间为室温至1400℃，升温速率10℃/min)

图3为本实施例中所得si-c-o陶瓷纤维1^#的sem(扫描电子显微镜)图。从图3可知，纤维表面平整，无明显的缺陷。(hitachis-4800型场发射扫描电子显微镜)

本实施例以有机硅树脂与聚碳硅烷的共混聚合物为原料，经过熔融纺丝、交联和煅烧处理后得到si-c-o陶瓷纤维。该方法工艺简单、原料成本低，所得si-c-o陶瓷纤维1^#直径为6.7μm，氧含量为27.53％，单丝拉伸强度可达0.94gpa，模量可达111gpa，碳含量可达22.62％；纤维表面平整。氧、碳含量说明使用本发明的方法可以实现元素含量的调控；直径、单丝拉伸强度和模量说明制备的产品有较好的力学性能。

由上述表征可知，本实施例提供的陶瓷纤维制备方法能提高所得si-c-o陶瓷纤维的完整性，避免纤维内部结构存在明显的相分离和纤维结构疏松，得到力学性能较优、能满足使用要求的si-c-o陶瓷纤维。同时，纤维中碳氧含量得到有效控制。

实施例二

制备si-c-o陶瓷纤维2^#

本实施例提供一种元素组成可调控的si-c-o陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

s1：制备有机硅树脂与聚碳硅烷的共混聚合物；

s11：称取20g有机硅树脂sr8803与20g聚碳硅烷溶于150ml苯中并搅拌均匀；

s12：将步骤s11所得混合液在150℃下减压蒸馏，去除溶剂苯，得到所述共混聚合物；

s2：取10g步骤s1所得共混聚合物置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在60℃下通入纯度为99.999％的氮气来置换空气，再以10℃/min的速率从60℃加热至150℃，保温0.5h；

s3：将步骤s2处理后的共混聚合物在0.4mpa压力下，以600r/min的收丝速度进行熔融纺丝，得到原纤维；

s4：将步骤s3得到的原纤维置于发射波长254nm的紫外交联仪中，照射20h，得到不熔化纤维；

s5：将步骤s4得到的不熔化纤维置于石墨炉炉中，抽真空，通入纯度为99.999％的氮气置换空气三次，再以60℃/h的升温速度从室温升温至1000℃，并在该温度下保温处理1h，得si-c-o陶瓷纤维2^#。

本实施例制得的si-c-o陶瓷纤维2^#纤维直径为8.2μm，氧含量为19.42％，单丝拉伸强度为0.90gpa，模量为108gpa，碳含量为29.59％。

由于聚碳硅烷对紫外光不敏感，因此当聚碳硅烷比例提高时交联效果下降，纤维性能下降。

实施例三

制备si-c-o陶瓷纤维3^#

本实施例提供一种元素组成可调控的si-c-o陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

s1：制备有机硅树脂与聚碳硅烷的共混聚合物；

s11：称取10g有机硅树脂sr8803与40g聚碳硅烷溶于150ml苯中并搅拌均匀；

s12：将步骤s11所得混合液在170℃下减压蒸馏，去除溶剂苯，得到所述共混聚合物；

s2：取10g步骤s1所得共混聚合物置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在60℃下通入纯度为99.999％的氮气来置换空气，再以10℃/min的速率从60℃加热至200℃，保温0.5h；

s3：将步骤s2处理后的共混聚合物在0.3mpa压力下，以600r/min的收丝速度进行熔融纺丝，得到原纤维；

s4：将步骤s3得到的原纤维置于发射波长254nm的紫外交联仪中，照射30h，得到不熔化纤维；

s5：将步骤s4得到的不熔化纤维置于石墨炉炉中，抽真空，通入纯度为99.999％的氮气置换空气三次，再以60℃/h的升温速度从室温升温至1000℃，并在该温度下保温处理1h，得si-c-o陶瓷纤维3^#。

本实施例制得的si-c-o陶瓷纤维3^#纤维直径为10.1μm，氧含量为11.43％，单丝拉伸强度为0.83gpa，模量为100gpa，碳含量为38.42％。

实施例四

制备si-c-o陶瓷纤维4^#

本实施例提供一种元素组成可调控的si-c-o陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

s1：制备有机硅树脂与聚碳硅烷的共混聚合物；

s11：称取20g有机硅树脂yr3370与20g聚碳硅烷溶于150ml苯中并搅拌均匀；

s12：将步骤s11所得混合液在150℃下减压蒸馏，去除溶剂苯，得到所述共混聚合物；

s2：取10g步骤s1所得共混聚合物置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在60℃下通入纯度为99.999％的氮气来置换空气，再以10℃/min的速率从60℃加热至130℃，保温0.5h；

s3：将步骤s2处理后的共混聚合物在0.4mpa压力下，以600r/min的收丝速度进行熔融纺丝，得到原纤维；

s4：将步骤s3得到的原纤维石英管式炉中，抽真空，通入纯度为99.999％的氮气置换空气三次，加热至60℃，通入体积比为3:1的纯度为99.999％的氮气与三氯化硼的混合气体，并在70℃下保温4h，冷却至室温得到不熔化纤维；

s5：将步骤s4得到的不熔化纤维置于石墨炉中，抽真空，通入纯度为99.999％的氮气置换空气三次，再以60℃/h的升温速度从室温升温至1000℃，并在该温度下保温处理1h，得si-c-o陶瓷纤维4^#。

本实施例制得的si-c-o陶瓷纤维4^#纤维直径为8.6μm，氧含量为20.63％，单丝拉伸强度为1.12gpa，模量为119gpa，碳含量为31.24％。

图4为本实施例中所得si-c-o陶瓷纤维4^#的aes(俄歇电子能谱)图。从图4可知，在三氯化硼气氛中完成不熔化过程中，原纤维与三氯化硼活性气体反应，硼元素被引入纤维中。(aes分析仪为ulvacphi-700，采用高压为5kv的同轴电子枪和cma能量分析器，能量分辨率1‰，入射角30°，分析室的真空度优于3.9×10^-9torr)实施例五

制备si-c-o陶瓷纤维5^#

本实施例提供一种元素组成可调控的si-c-o陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：

s1：制备有机硅树脂与聚碳硅烷的共混聚合物；

s11：称取10g有机硅树脂rsn6018与40g聚碳硅烷溶于150ml苯中并搅拌均匀；

s12：将步骤s11所得混合液在150℃下减压蒸馏，去除溶剂苯，得到所述共混聚合物；

s2：取10g步骤s1所得共混聚合物置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在60℃下通入纯度为99.999％的氮气来置换空气，再以10℃/min的速率从60℃加热至155℃，保温0.5h；

s3：将步骤s2处理后的共混聚合物在0.4mpa压力下，以600r/min的收丝速度进行熔融纺丝，得到原纤维；

s4：将步骤s3得到的原纤维石英管式炉中，抽真空，通入纯度为99.999％的氮气置换空气三次，加热至60℃，通入体积比为3:1的纯度为99.999％的氮气与四氯化硅的混合气体，并在70℃下保温4h，冷却至室温得到不熔化纤维；

s5：将步骤s4得到的不熔化纤维置于石墨炉炉中，抽真空，通入纯度为99.999％的氮气置换空气三次，再以60℃/h的升温速度从室温升温至1000℃，并在该温度下保温处理1h，得si-c-o陶瓷纤维5^#。

本实施例制得的si-c-o陶瓷纤维5^#纤维直径为12.1μm，氧含量为9.34％，单丝拉伸强度为1.31gpa，模量为137gpa，碳含量为37.63％。

图5为本实施例中所得si-c-o陶瓷纤维5^#的sem(扫描电子显微镜)图。从图5可知，纤维表面和截面基本平整，无明显的缺陷。

本发明中，c1～c3、c3～c6等均指基团中所包含的碳原子数。

本发明中，“烃基”是由烃类化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团；烃类化合物包括烷烃化合物(直链烷烃、支链烷烃和环烷烃)、烯烃化合物、炔烃化合物和芳烃化合物。如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基，或者甲苯失去甲基上任意一个氢原子形成的苄基等。

本发明中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。

本发明中，“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。

本发明中，对“取代烃基”、“取代芳烃基”的碳原子限定，是指烃基、芳烃基、杂芳基本身所含的碳原子数，而非取代后的碳原子数。如c1～c3的取代烃基，指碳原子数为c1～c3的烃基上，至少一个氢原子被非烃类取代基取代。如金刚烷基上一个氢被—c≡n取代形成的含有碳原子数为11的基团。

本发明中，“非烃类取代基”指含有除h和c以外其他元素(如卤素、s、o、p、n等)的化合物失去任意一个氢原子所形成的基团。

本发明中，取代基为氧时，指基团中任意一个c原子上的两个h原子被o替代，形成c＝o键。

本发明中，me是甲基的简写，ph是苯基的简写。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。