一种C/SiC复合材料表面纳米线增韧涂层的制备方法与流程

本发明涉及一种陶瓷基复合材料表面涂层的制备方法，特别涉及一种c/sic复合材料表面纳米线增韧涂层的制备方法。

背景技术：

近年来，航空航天器的发展迅速，在高热流、高压气流以及高速粒子冲蚀的环境下的应用越来越多，对材料也提出更高的要求，在应用需求的背景下，抗高温氧化复合材料的发展也日渐成熟。在高温热结构领域中，cf/sic复合材料是综合性能比高熔点的金属、传统陶瓷材料更好的选择。cf/sic复合材料具有优异的综合性能，如低密度、高比强度、高比模量、低热膨胀系数、抗热冲击、耐腐蚀和耐烧蚀等。sic的高硬度、高强度、耐热冲击、断裂初性低等特性，能弥补碳纤维的力学性能缺陷使cf/sic复合材料具有金属的断裂特性，避免灾难性破坏，而碳纤维也可使sic陶瓷的裂纹偏折，具有抑制缺陷发展等作用，两种材料相互作用使cf/sic材料具有优良的高温稳定性、抗热震性能等综合性能，该材料被广泛应用于航空航天器高温承受区、空间光学系统和制动材料等领域。

尽管cf/sic复合材料的综合性能极为优良，但是在空气中温度400℃的环境下，c/sic复合材料就会开始氧化，而且当温度超过500℃后，c/sic复合材料的氧化速度随温度升高而快速提高，因而大大削弱了该材料在较高温度下的使用性能，严重制约其使用。所以，提高高温下c/sic复合材料的抗氧化性能具有重要意义。

目前开发的碳纤维增强复合材料的涂层主要分为玻璃涂层、难熔金属及合金涂层、陶瓷涂层以及复合涂层等几大体系。例如玻璃涂层{jiangf，chengl，zhangj，etal.fabricationofbarium-strontiumaluminosilicatecoatingsonc/siccompositesvialasercladding[j].journalofmaterialsscience&technology.2017，33(2)：166-171}；难熔金属及其合金涂层{yanz，xiongx，xiaop，etal.oxidationbehaviorofoxidationprotectivecoatingsforc/c-siccompositesat1500℃[j].transactionsofnonferrousmetalssocietyofchina.2009，19(1)：61-64}在有sic过渡层的cf/c-sic复合材料上采用浆料法制备出si-mo涂层，但是这些涂层都易氧化，涂层脆性大，熔炼及加工困难；陶瓷涂层{李贺军，薛晖，付前刚，等.c/c复合材料高温抗氧化涂层的研宄现状与展望[j].无机材料学报.2010，25(4)：337-343.}利用在高温有氧环境中，含硅化合物与氧反应在基体表面形成玻璃态sio2，sio2封填孔隙缺陷，阻碍氧气进入，从而有效保护基体，但是陶瓷涂层也有一定缺点，如抗热震寿命短，在多次热循环后易发生开裂。利用原位生长sic纳米线增韧与放电等离子体烧结技术相结合，可以提高sic颗粒之间结合强度以及其与基体结合强度，纳米线减少了烧结过程的热应力，可以降低涂层开裂倾向；提高复合材料的抗氧化烧蚀性能。

技术实现要素：

为解决现有技术问题，本发明提出一种c/sic复合材料表面纳米线增韧涂层的制备方法，制备一种平整、高致密度、高韧性、抗氧化烧蚀的sic涂层，其微观结构为包覆在c/sic复合材料表面sic纳米线上的sic陶瓷颗粒。

一种c/sic复合材料表面纳米线增韧涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳纤维编制件进行超声波清洗，放入烘箱中100℃烘干，然后放入管式炉中，将炉内抽真空，以5～10℃/min的速率升温至950～1050℃；

(2)通入反应气体，以ch3sicl3(mts)为原料，高纯h2为载气，高纯ar气为稀释气体，通入的三氯甲基硅烷、氢气、氩气体积比为1∶10∶10，沉积300～400h，最后以3～5℃/min的速率降温至室温得到碳纤维增强sic陶瓷基复合材料；

(3)将c/sic复合材料进行超声波清洗，放入烘箱中100℃烘干，同时将聚碳硅烷、二茂铁和活性炭粉末按1∶0.01∶1的质量比混合形成均匀的浆料，然后将浆料放入陶瓷坩埚中，并将c/sic复合材料需要生长纳米线的面放置于坩埚上；

(4)将坩埚整体放入管式炉中，如图1所示，用机械真空泵将炉管内空气置换为高纯ar气，随后在很低的ar气流速保护中以5～10℃/min的速度升温至1200～1400℃，并保温3～5h，然后自然冷却至室温；

(5)重复步骤(4)直至c/sic复合材料所有的面都生长sic纳米线，将si粉、石墨粉和al2o3烧结助剂在烘箱中150℃温度条件下保温1h，粒度皆为300目，si粉和石墨粉比例为(1.1～1.2)∶1，并添加5％al2o3烧结助剂混合入球磨机球磨24h、过筛、然后与c/sic复合材料一起装模，装模如图2所示；

(6)将模具放入放电等离子体烧结机上进行烧结，烧结温度1100℃～1400℃，保温时间1min，压力为(25～30)mpa，真空度小于5×10^-3pa，最后得到c/sic复合材料表面纳米线增韧涂层。

本发明一种c/sic复合材料表面纳米线增韧涂层的制备方法，包括以下有益效果：

①采用原位生长碳化硅纳米线增韧涂层提高了涂层和基体的结合强度；②碳化硅纳米线的存在可以减少烧结过程的热应力，降低涂层开裂的倾向；③纳米线增韧层的存在会避免高温下氧气透过sic颗粒间隙氧化基体；④放电等离子体烧结技术可得到高致密性涂层，且工艺时间短，工艺简便，提高了c/sic复合材料的抗氧化烧蚀性能。

附图说明

图1为c/sic复合材料sic涂层的sps烧结示意图

图2为c/sic复合材料表面纳米线增韧涂层示意图

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

实施例1：

(1)将碳纤维编制件进行超声波清洗，放入烘箱中100℃烘干，然后放入管式炉中，将炉内抽真空，以7℃/min的速率升温至1000℃；

(2)通入反应气体，以ch3sicl3(mts)为原料，高纯h2为载气，高纯ar气为稀释气体，通入的三氯甲基硅烷、氢气、氩气体积比为1∶10∶10，沉积300h，最后以5℃/min的速率降温至室温得到碳纤维增强sic陶瓷基复合材料；

(3)将c/sic复合材料进行超声波清洗，放入烘箱中100℃烘干，同时将聚碳硅烷、二茂铁和活性炭粉末按1∶0.01∶1的质量比混合形成均匀的浆料，然后将浆料放入陶瓷坩埚中，并将c/sic复合材料需要生长纳米线的面放置于坩埚上；

(4)将坩埚整体放入管式炉中，如图1所示，用机械真空泵将炉管内空气置换为高纯ar气，随后在很低的ar气流速保护中以10℃/min的速度升温至1250℃，并保温3h，然后自然冷却至室温；

(5)重复步骤(4)直至c/sic复合材料所有的面都生长sic纳米线，将si粉、石墨粉和al2o3烧结助剂在烘箱中150℃温度条件下保温1h，粒度皆为300目，si粉和石墨粉比例为1.1∶1，并添加5％al2o3烧结助剂混合入球磨机球磨24h、过筛、然后与c/sic复合材料一起装模，装模如图2所示；

(6)将模具放入放电等离子体烧结机上进行烧结，烧结温度1200℃℃，保温时间1min，压力为30mpa，真空度小于5×10^-3pa，最后得到c/sic复合材料表面纳米线增韧涂层。

实施例2：

(1)将碳纤维编制件进行超声波清洗，放入烘箱中100℃烘干，然后放入管式炉中，将炉内抽真空，以5℃/min的速率升温至1050℃；

(2)通入反应气体，以ch3sicl3(mts)为原料，高纯h2为载气，高纯ar气为稀释气体，通入的三氯甲基硅烷、氢气、氩气体积比为1∶10∶10，沉积400h，最后以4℃/min的速率降温至室温得到碳纤维增强sic陶瓷基复合材料；

(3)将c/sic复合材料进行超声波清洗，放入烘箱中100℃烘干，同时将聚碳硅烷、二茂铁和活性炭粉末按1∶0.01∶1的质量比混合形成均匀的浆料，然后将浆料放入陶瓷坩埚中，并将c/sic复合材料需要生长纳米线的面放置于坩埚上；

(4)将坩埚整体放入管式炉中，如图1所示，用机械真空泵将炉管内空气置换为高纯ar气，随后在很低的ar气流速保护中以8℃/min的速度升温至1400℃，并保温5h，然后自然冷却至室温；

(5)重复步骤(4)直至c/sic复合材料所有的面都生长sic纳米线，将si粉、石墨粉和al2o3烧结助剂在烘箱中150℃温度条件下保温1h，粒度皆为300目，si粉和石墨粉比例为1.15∶1，并添加7％al2o3烧结助剂混合入球磨机球磨24h、过筛、然后与c/sic复合材料一起装模，装模如图2所示；

(6)将模具放入放电等离子体烧结机上进行烧结，烧结温度1400℃，保温时间1min，压力为26mpa，真空度小于5×10^-3pa，最后得到c/sic复合材料表面纳米线增韧涂层。

实施例3：

(1)将碳纤维编制件进行超声波清洗，放入烘箱中100℃烘干，然后放入管式炉中，将炉内抽真空，10℃/min的速率升温至950℃；

(2)通入反应气体，以ch3sicl3(mts)为原料，高纯h2为载气，高纯ar气为稀释气体，通入的三氯甲基硅烷、氢气、氩气体积比为1∶10∶10，沉积350h，最后以5℃/min的速率降温至室温得到碳纤维增强sic陶瓷基复合材料；

(3)将c/sic复合材料进行超声波清洗，放入烘箱中100℃烘干，同时将聚碳硅烷、二茂铁和活性炭粉末按1∶0.01∶1的质量比混合形成均匀的浆料，然后将浆料放入陶瓷坩埚中，并将c/sic复合材料需要生长纳米线的面放置于坩埚上；

(4)将坩埚整体放入管式炉中，如图1所示，用机械真空泵将炉管内空气置换为高纯ar气，随后在很低的ar气流速保护中以6℃/min的速度升温至1300℃，并保温4h，然后自然冷却至室温；

(5)重复步骤(4)直至c/sic复合材料所有的面都生长sic纳米线，将si粉、石墨粉和al2o3烧结助剂在烘箱中150℃温度条件下保温1h，粒度皆为300目，si粉和石墨粉比例为1.2∶1，并添加5％al2o3烧结助剂混合入球磨机球磨24h、过筛、然后与c/sic复合材料一起装模，装模如图2所示；

(6)将模具放入放电等离子体烧结机上进行烧结，烧结温度1350℃，保温时间1min，压力为28mpa，真空度小于5×10^-3pa，最后得到c/sic复合材料表面纳米线增韧涂层。