本发明涉及玻璃领域，具体涉及一种低软化点光学玻璃及其预制件、元件和仪器。
背景技术：
近来在使用光学系统的设备中对于更高度的集成与功能提升有着快速的发展趋势，并且逐渐希望减少光学系统的重量和尺寸。为了实现这种愿望，使用由高性能玻璃制成的非球面透镜的光学设计正成为主流。通常，将这种玻璃加热到成形可允许的温度，然后通过精密模压成形，从而生产非球面透镜。特别地，尽管近来使用的大孔径透镜是球面透镜，但为了进一步提升功能，正由更大孔径的非球面透镜来替代这些透镜。日益需要供生产这些透镜之用的高性能玻璃具有高折射率和低色散特性。认为各种含b2o3和la2o3作为主要组分的玻璃是迄今所使用的满足这些要求并具有高折射率和低色散特性的玻璃。
然而，迄今所用的那些玻璃具有它们通常具有高成形温度的问题。高成形温度引起下列问题：
用于高精密模压的模具，其性能要求为：能够以高表面精度进行加工并且能够在成形温度下不改变。因此，该模具一般由一种超硬合金wc制成，并且，还在其表面上涂有作为分离膜的金属，用于防止模具粘附玻璃。然而，即使涂有分离膜，该模具对循环重复的抗力也会随着成形温度的升高而降低，因此，希望能够在较低温度下进行模压成形，保证模具对循环重复的抗力。
为了克服上述与高成形温度有关的问题，现有技术中已经提出了各种通称为光学玻璃的玻璃，该玻璃包括作为主要组分的b2o3、la2o3和li2o，同时，该玻璃具有低屈服点。然而，这些玻璃每种的设计重点是在化学稳定性、耐热失透性和低压制成形温度特性上，并且基本不含有超过30％的稀土元素，例如la2o3。因此，这类玻璃容易在高温成形过程中，如浇铸或坯块成形期间失透。
la2o3成分是对于提高玻璃的折射率并且维持光线透射性而言不可或缺的必要成分。其在提高玻璃的折射率的同时也可以用于增大阿贝数。但是，如果其含量过多，如超过38wt％时，则容易导致相对折射率的温度系数变大，析晶性能恶化，化学稳定性较差。因而，在现有技术中，常规含有高含量la2o3的玻璃中，为了克服高la2o3含量带来的缺陷，通常会添加其他辅助氧化物，如在文献cn201710970405.1中公开的一种具有优异耐失透性能的高折射低色散光学玻璃中，其中虽然采用了高la2o3的含量，但是为了降低析晶上限温度，增加了gd2o3和ta2o5的含量，由于ta2o5的含量较低时，通常需要增加gd2o3的含量，由于gd2o3和ta2o5两者的价格都相对较高，因而需要获得较高折射率、阿贝数和析晶上限温度的玻璃，其成本相对较高。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种低软化点光学玻璃，解决现有技术中为了克服la2o3含量过高导致对折射率、色散、析晶上限温度等性能造成的影响需要提高玻璃生产成本的问题；通过组成和配比的合理优化，能在提高折射率/降低色散的同时，减少gd2o3和ta2o5的使用量，减少成本，并有效降低玻璃转变温度，同时，有效提高玻璃透过率，降低着色度，将玻璃的λ80控制在390nm以下，λ5控制在300nm以下。
本发明通过下述技术方案实现：
一种低软化点光学玻璃，其特征在于，按照wt％计，包括：
其中，所述li2o与gd2o3的比值为0.1以上。
再进一步，按照wt％计，所述
所述li2o与gd2o3的比值为0.20～5.00。
更进一步，按照wt％计，所述
所述li2o与gd2o3的比值为0.30～2.00。
进一步，按照wt％计，还包括：
其中，ro为mgo、cao、sro、bao中的一种或多种。
更进一步，按照wt％计，还包括：
其中，ro为mgo、cao、sro、bao中的一种或多种。
进一步，所述zno与b2o3的比值为0～0.35；优选为0.03～0.30；进一步优选为0.05～0.20。
进一步，所述sio2与b2o3的比值为0.02～0.35；优选为0.05～0.30；进一步优选为0.05～0.20。
进一步，y2o3/(la2o3+gd2o3)的值为0.10～0.60，优选为0.15～0.50，进一步优选为0.2～0.40。
进一步，所述li2o与y2o3的比值为0.02～2.00；优选为0.03～1.00；进一步优选为0.05～0.50，更进一步优选为0.05～0.25。
进一步，y2o3/(la2o3+b2o3)的值为0.05～0.35；优选为0.10～0.30；进一步优选为0.14～0.25。
进一步，所述gd2o3与la2o3的比值为0.01～0.3；优选为0.02～0.25；进一步优选为0.03～0.20。
进一步，不包含ta2o5和/或al2o3。
进一步，还包括xo0～10％，所述xo为yb2o3、p2o5、geo2、ga2o3、sno2中的一种或多种；xo优选为0～5％。
进一步，玻璃的转变温度为630℃以下，优选为620℃以下；玻璃的λ80为390nm以下，优选为380nm以下，进一步优选为370nm以下；玻璃的λ5为300nm以下，优选为290nm以下，进一步优选为280nm以下。
进一步，玻璃的密度为4.50g/cm3以下，优选为4.3g/cm3以下，进一步优选为4.2g/cm3以下；玻璃的折射率nd为1.70～1.75，优选为1.71～1.74，进一步优选为1.72～1.74；阿贝数νd为51～57，优选为52～56，进一步优选为53～55；玻璃的析晶上限温度为1100℃以下，优选为1090℃以下，进一步优选为1080℃以下；玻璃的耐水稳定性为2类以上，优选为1类。
本发明还包括玻璃预制件、光学元件、光学仪器。其中，玻璃预制件采用上述的光学玻璃制成，光学元件采用上述的光学玻璃或者上述的玻璃预制件制成，光学仪器采用所述的光学元件制成。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明通过成分和配比的优化，在常规用量的技术上同时增加la2o3、y2o3含量，降低gd2o3的常规用量，并不使用价格高昂的ta2o5有效降低成本，并本发明中li2o与gd2o3的比值设置为0.1以上，能有效降低玻璃转变温度，同时，有效提高玻璃透过率，降低着色度，将玻璃的λ80控制在390nm以下，λ5控制在300nm以下；
2、本发明还能有效保证低软化点易于模压、析晶上限温度、化学稳定性等性能的优异性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
下面，对本发明光学玻璃的各成分的组成范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比(wt％)表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的光学玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。
除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“a和/或b”，是指只有a，或者只有b，或者同时有a和b。
本发明中，b2o3成分是形成玻璃的网络生成体氧化物，是用于形成玻璃骨架的有用成分。
b2o3具有助熔的功能，如果b2o3含量过少，则会导致玻璃的耐失透性能不理想，但是如果b2o3含量过多，则导致折射率较低、化学稳定性较差，不满足要求。本发明中b2o3含量设置为25～45％，优选为28～40％；更优选的为30～37％。
la2o3成分是对于提高玻璃的折射率并且维持光线透射性而言不可或缺的必要成分。而且，对于增大阿贝数也有效。如果其含量过少，则难以充分获得所述的效果，如果其含量过多，如超过50％时，则容易导致相对折射率的温度系数变大，析晶性能恶化，化学稳定性较差。本发明中la2o3含量设置为30～50％，优选为35～45％；更优选的为38～43％。
la2o3、gd2o3、y2o3和yb2o3中，对提高玻璃折射率并维持玻璃稳定性作用最大的组分是la2o3。但本发明的光学玻璃如果仅使用la2o3，则难以确保充分的玻璃稳定性。因此，在本发明中la2o3组分的引入量最多，并且使la2o3和y2o3共存；或者优选使la2o3、gd2o3和y2o3共存；但通常情况下，越多引入稀土氧化物会使玻璃易析晶，给量产工艺制造带来难度；因此本发明中y2o3含量设置为3～20％，优选为5～18％；更优选的为9～15％；gd2o3含量设置为0～10％，优选为0.5～8％；更优选的为1～5％。
li2o是提高玻璃的熔融性和降低玻璃转变温度的成分，具有降低失透温度、提高化学稳定性的效果。如果其含量过少，则所述的效果不充分，如果其含量过多，则玻璃析晶倾向变大，玻璃成本也相对升高。本发明中li2o含量设置为0～8，优选为0.5～5，进一步优选为0.5～3，更好的提高熔融性，降低tg温度，提高耐失透性和化学稳定性。
sio2具有调节玻璃粘度和耐失透性能的作用，如果sio2含量过多，会使玻璃的可熔性降低，软化温度升高，如果sio2含量过少，则会达不到调整玻璃粘度和抑制结晶化倾向的目的。本发明中sio2含量设置为0～10％，再优选为1～8％，进一步优选为2～6％。
zro2成分在量少时可降低玻璃失透温度而抑制结晶化，所以具有改善化学稳定性的效果。如果其含量过少，则难以充分获得所述的效果，如果其含量过多，则玻璃中容易产生结晶物质。本发明中zro2含量设置为0～8％，优选为0～5％，进一步优选为0～2％。
zno成分对于降低失透温度、降低tg有效，但如果其含量过多，则容易导致化学稳定性恶化。本发明中zno含量设置为0～10％，优选为1～8％，进一步优选为2～6％。
na2o、k2o均具有降低失透温度、提高化学稳定性、减小相对折射率的温度系数的效果，如果其含量过少，则所述的效果不充分，如果其含量过多，则玻璃容易出现乳浊现象，对玻璃条纹和气泡的消除也不利。本发明中na2o含量设置为0～8，优选为0～5，进一步优选为0～3；k2o含量设置为0～8，优选为0～5，进一步优选为0～3。
sb2o3成分在玻璃熔融工序中具有脱泡效果。本发明中sb2o3含量设置为0～1％，优选为0～0.5％，进一步优选为0～0.1％。
mgo成分是使熔融温度降低的任意成分，但如果其含量超过5％，则会使相对于失透的稳定性恶化，容易导致分相倾向增大。cao成分与zno成分同样，是对于降低失透温度、降低tg及比重有效的任意成分，但如果其含量过多，则容易导致耐失透性恶化。sro成分是用于降低失透温度、调整折射率的任意成分，但如果其含量过多，则容易导致耐失透性恶化。bao成分是对于降低失透温度、调整光学常数有效的任意成分，但如果其含量过多，则容易导致耐失透性恶化。本发明中ro含量设置为0～5％，优选为0～3％，进一步优选为不含。
适当引入一定量的tio2、nb2o5、wo3具有提高折射率和色散的作用，但当其含量超过5％，则玻璃色散升高，玻璃着色倾向增加，透过率也会降低，因此将合计含量范围设为0～5％，优选为0～3％，进一步优选为不含。
yb2o3是提高折射率的有效成分，但是其引入量高于10％，会使熔解温度上升，也会使玻璃的稳定性降低。因此，本发明的yb2o3的含量为0～10％，优选0～5％，更优选不引入。
p2o5可以参与网络结构而发挥一定的作用，但当其引入量高于10％时，玻璃稳定性降低，析晶倾向增大，因此，本发明的p2o5的含量为0～10％，优选含量为0～5％，更优选不引入。
geo2有利于降低玻璃的熔制温度，改善玻璃稳定性，但鉴于成本，所属领域技术人员较佳应使用尽可能低量的geo2，因此，本发明的geo2的含量为0～10％，优选含量为0～5％，更优选不引入。
ga2o3可以适当提高玻璃的稳定性，但如果含量过高，则有tg升高的可能性，因此，本发明ga2o3的含量选择为0～10％，优选为0～5％，更优选不引入。
sno2可以作为澄清剂来添加，但当其含量超过10％时，则玻璃会着色，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，sn会成为晶核生成的起点，产生失透的倾向。因此sno2的含量为0～10％，优选0～5％，更优选不引入。
在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要能够添加少量上述未曾提及的其他成分，如lu3+、ce4+的氧化物等。但是v5+、cr3+、mn2+、fe3+、co2+、ni2+、cu2+、ag+以及mo6+等过渡金属氧化物成分，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不包含。
pb、as、th、cd、tl、os、be以及se的化合物，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。
本发明所记载的“不包含”“不含有”“不引入”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明的玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
本发明通过成分和配比的优化，在常规用量的技术上同时增加la2o3、y2o3含量，降低gd2o3的常规用量，并且不使用成本较高的ta2o5，有效降低成本。同时，本发明通过进一步调整组分比例，使组分之间优化配合以提高玻璃的整体性能。
本发明中通过约定y2o3/(la2o3+gd2o3)的值，能有效克服高la2o3、y2o3含量带来的缺陷，有效提高耐失透性能，并且能有效保证析晶上限温度、化学稳定性等性能的优异性，当其比值超过0.60时，玻璃的析晶上限温度变高，化学稳定性变差，着色倾向增加。因此，y2o3/(la2o3+gd2o3)的值设置为0.10～0.60，优选为0.15～0.50；更优选的为0.2～0.40。本发明的效果可以根据实施例与对比例的对比进一步验证得知。
本发明中，通过设置zno与b2o3的比值zno/b2o3能进一步降低玻璃态转化温度tg，并且提高透过率，降低着色度，而当zno/b2o3超过0.35时，玻璃抗析晶性能和化学稳定性反而变差，因此，本发明一些含有zno的实施方式中，将该比值设置为0～0.35，优选为0.03～0.30，更优选的为0.05～0.20。
通过调整sio2与b2o3成分比例，能有效提高玻璃的化学稳定性和成玻的稳定性，效果更加显著。当sio2/b2o3比值低于0.02时和超过0.35时，玻璃的成玻稳定性下降，化学稳定性下降。因此，本发明一些含有sio2的实施方式中，将sio2/b2o3比值设置的比值为0.02～0.35，优选为0.05～0.30，更优选的为0.05～0.20。
在一些含有li2o和gd2o3的实施方式中，当li2o与gd2o3的比值为0.1以下时，玻璃抗析晶性能和化学稳定性下降。因此，本发明中li2o与gd2o3的比值设置为0.1以上，优选为0.20～5.00，更优选的为0.30～2.00。通过上述条件的设置，能有效降低玻璃转变温度，同时，有效提高玻璃透过率，降低着色度，将玻璃的λ80控制在390nm以下，λ5控制在300nm以下。
在一些含有li2o和y2o3的实施方式中，所述li2o与y2o3的比值li2o/y2o3为0.02～2.00，优选为0.03～1.00，更优选为0.05～0.50，最佳的值为0.05～0.25。当li2o/y2o3低于0.02时玻璃转变温度升高，玻璃比重增加，当li2o/y2o3高于2.0时，玻璃成本升高，玻璃耐失透性能变差，因此，通过上述范围的设置，能有效降低玻璃转变温度，并且还能有效降低密度。
为了达到实现优异的光学性能，优化了y2o3/(la2o3+b2o3)的比值，当其比值超过0.35时，玻璃的析晶上限温度变高，化学稳定性变差，着色倾向增加。因而，将y2o3/(la2o3+b2o3)的比值设置为0.05～0.35，优选为0.10～0.30，更优选的为0.14～0.25。
本发明中将gd2o3与la2o3的比值调整在0.01～0.30范围内，保证玻璃的析晶上限温度不升高，成玻璃性更好，在熔制过程不易产生玻璃气泡，并且还保证良好的光学性能和成型性能等。该比值超过0.3时，虽然折射率会有一定的提高，但是成本提高，析晶上限温度升高，因此，本发明优选的，gd2o3/la2o3为0.02～0.25；更优选的，gd2o3/la2o3为0.03～0.20。
实施例
一种低软化点光学玻璃，按照wt％计，其具体组成和配比如表1～表4所示。
表1
表2
表3
表4
为了得到具有表1～表4所示的组成的玻璃，将光学玻璃成分所对应的原料(碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、硼酸等)按比例称量，充分混合后成为调合原料，将该调合原料放入到铂制坩锅内，加热至1200～1400℃，经熔化、搅拌、澄清后形成均匀的熔融玻璃，再将该熔融玻璃适度降温后浇注到预热的模具中并在550～750℃保持2～4小时之后进行缓冷，得到光学玻璃。针对上述各实施例制成的玻璃成品按照下述检测方法进行检测各玻璃的特性，检测结果如表5～表8所示。其中，各个测定方法如下：
密度(ρ)：按照gb/t7962.20-2010测试。
折射率(nd)与阿贝数(vd)：按照gb/t7962.1-2010测试。
转变温度(tg)：按照gb/t7962.16-2010测试。
玻璃的着色：
本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ80/λ5)表示。λ80是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ5是指玻璃透射比达到5％时对应的波长，其中，λ80的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度iin的光，透过玻璃并从一个平面射出强度iout的光的情况下通过iout/iin表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。
使用具有彼此相对的两个光学抛光平面的厚度为10±0.1mm的玻璃样品，测定分光透射率，根据其结果而计算得出。
析晶上限温度：
采用梯温炉法测定玻璃的析晶性能，将玻璃制成180*10*10mm的样品，侧面抛光，放入带有温度梯度(5℃/cm)的炉内升温至1200℃保温4小时后取出自然冷却到室温，在显微镜下观察玻璃析晶情况，玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。
耐水作用稳定性(粉末法)dw：按gb/t17129的测试方法。
本实施例的测试结果如表5～表8所示。
表5
表6
表7
表8
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明的玻璃预制件、光学元件和光学仪器的描述如下：
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。
本发明的玻璃预制件采用本发明的光学玻璃制成，其具有高折射率低色散特性，在各种光学元件和光学设计上是有用的。尤其是，优选由本发明的玻璃出发，使用精密压制成型等手段来制作镜头、棱镜、反射镜等光学元件。需要说明的是，上述针对玻璃所描述的特征和优点同样适用于该玻璃预制件，此处不再赘述。
本发明的光学元件采用本发明的玻璃或玻璃预制件制成。由此，本发明的光学元件具有高折射低色散特性，能够提供性能优异的各种透镜、棱镜等光学元件。例如，本发明的光学元件可以为球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜、衍射光栅、带衍射光栅的透镜、透镜阵列、棱镜等。另外，必要时可在该光学元件上设置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、具有分光特性的膜等光学薄膜。光学元件为透镜时，该透镜包括但不限于透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。另外，对于棱镜来说，由于折射率相对较高，因此通过组合在摄像光学体系中，通过弯曲光路，朝向所需的方向，即可实现紧凑、广角的光学体系。
需要说明的是，上述针对玻璃和玻璃预制件所描述的特征和优点同样适用于该光学元件，此处不再赘述。
本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。通过在该光学仪器上使用上述具有优异性能的光学元件，可以提高该光学仪器的客户体验。需要说明的是，上述针对光学元件所描述的特征和优点同样适用于该光学仪器，此处不再赘述。