一种煤制油工业废料制备活性炭的方法与流程

本发明涉及活性炭制备方法，具体而言，涉及一种基于煤制油工业废料制备活性炭的方法。

背景技术：

随着人们生活水平的日益提高，人们对于能源的需求越来越多。现如今，化石能源不断枯竭，新能源还未找到。在当下的环境下，人们对于绿色能源生产和存储系统的需求，比以往对于任何时候的对于能源的需求量更高。

这种情况下，超级电容器应运而生，超级电容具有充放电效率高，对环境友好以及循环寿命长等诸多优点，现已成为众多科学家研究的热点。

超级电容器的电极材料是影响其本身的能量密度以及成本的重要因素，人们期望开发出一种用于超级电容器的价格低、性能优异的电极材料。而碳材料具有成本低廉、比表面积大、对环境友好、无毒、制备简单等诸多优点。在众多的碳材料中，活性炭又由于其比表面积高、来源广泛、价格适中等特性，到目前为止仍然是超级电容器电极材料中应用最为广泛的电极材料。但是目前于超级电容器的可商业应用的活性炭还存在比容量比较低，循环寿命短的缺陷。

目前应用于超级电容器的活性炭主要有生物质活性炭、石油焦活性炭、煤制活性炭等，而这些主要依托于现有的主要能源。

煤制油工业废料来源比较广泛并且其价格低廉，同时将煤制油工业废料制备为活性炭又进一步降低了对环境的伤害。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种基于煤制油工业废料制备活性炭的方法，以克服现有活性炭比容量低，充放电循环寿命短的缺点。所制备的活性炭具有比容量高以及循环寿命长的优点。

本发明通过以下技术方案实现：

一种煤制油工业废料制备活性炭的方法，所述制备方法包括：

使含有c和-chm的煤制油工业废料与适量koh置于反应器中混合均匀成为碱性混合物；

将惰性气体充入反应器并使反应器内充满惰性气体，使所述碱性混合物中的-chm在惰性状态下被加热分解且c反应生成co，使所述碱性混合物生成碱性微孔材料；所述加热温度为600～1200℃，并持续保温1～10h；

将水蒸气匀速通入反应器中并在高温下进行保温，对所述碱性微孔材料进行活化，得到微碱性介孔湿材料；所述高温为500～800℃，所述保温时间为1～9h；

将所述微碱介孔湿材料置于干燥器中进行充分干燥,得到微碱介孔材料；

将干燥后的微碱介孔材料与氢氟酸混合均匀并煮洗3～7h，然后用水清洗使其成为中性，得到介孔湿材料；

将所述介孔湿材料置于干燥器进行充分干燥即得到活性炭。

上述技术方案中，所述煤制油工业废料与所述koh按照质量比1:(1～10)置于反应器。

上述技术方案中，所述惰性气体选用氩气或氮气。

上述技术方案中，所述水蒸汽通入反应器的流速为10～90ml/min。

上述技术方案中，所述煮洗的温度为50～80℃。

上述技术方案中，所述微碱介孔材料与所述氢氟酸按照10g微碱介孔材料与(30～90)ml氢氟酸的比例混合均匀，且所述氢氟酸的质量分数为30wt％。

上述技术方案中，所述干燥温度为100～150℃。

上述技术方案中，所述煤制油工业废料还包括al、si、s、ca、n、o、fe、na、mg中的任一种元素或者多种元素混合物。

上述技术方案中，所述微孔材料的平均孔径小于2nm；所述介孔材料的平均孔径为2～50nm。

本发明具有以下优点及有益效果：通过煤制油工业废料制备的活性炭，具有成本低、对环境污染小、比容量高以及循环寿命长的优点。

附图说明

图1为本发明所述的实施例1中的超级电容器活性炭的充放电曲线；

图2为本发明所述的实施例1中的超级电容器活性炭的循环寿命图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。

在本发明中，所用的煤制油工业废料为煤油共炼所剩下的残渣，是一种高碳、高灰和高硫的物质，总量占原料煤的30％左右。煤制油工业废料中除了碳元素之外，还包括al、si、s、ca、n、o、fe、na、mg中的任一种元素或者多种元素混合物。将煤制油工业废料制备成活性炭，既能降低活性炭的制备成本，又能降低煤制油工业废料排放造成的环境压力。无论从环境保护角度还是从经济角度考虑，液化残渣的有效利用都具有重要的意义。

在进行活性炭的制备过程中，首先是对煤制油工业废料进行预处理，其中，利用高温情况下，si、al等杂质元素与koh反应被去除，同时c与koh反应之后能够造孔形成微孔(平均孔径小于2nm)。

具体而言，使用煤制油工业废料制备活性炭的过程包括预处理、生成多孔材料、活化、去除杂质等步骤。

首先是预处理。使含有碳(c)和碳氢键(-chm)的煤制油工业废料与氢氧化钾(koh)按照质量比1:(1～10)置于反应器中混合均匀成为碱性混合物。煤制油工业废料与氢氧化钾(koh)质量比优选为1:(1～3)。

将惰性气体充入反应器并使反应器内充满惰性气体，使碱性混合物中的-chm在惰性状态下被加热分解且c反应生成co，使碱性混合物生成碱性微孔材料。微孔材料的平均孔径小于2nm。此时，加热温度为600～1200℃，并持续保温1～10h。惰性气体选用氩气或氮气。这个过程中，碳及其化合物可以与koh直接反应，生成k、h2和co，k、h2和co挥发，从而在材料中形成微孔。而si、al等杂质也与oh发生反应生成可溶物被去除，也能在材料中形成微孔。

这些反应的反应机理如下：

-chm+4koh→k2co3+k2o+(2+m/2)h2

k2o+c→2k+co

k2co3+2c→2k+3co

al2o3+2oh^-→2alo^2-+h2o

sio2+2oh^-→sio3^2-+h2o

但是超级电容器所需要的活性炭在充放电的过程中，所需要的孔径并非微孔，离子的传输过程其实更多的依托于介孔。因此还需要进一步活化处理。

将水蒸气以10～90ml/min匀速通入反应器中并在高温下进行保温，对碱性微孔材料进行活化，得到微碱性介孔湿材料。此时，高温为500～800℃，保温时间为1～9h。优选保温时间为1～3h。水蒸气通入，一方面使得材料活化孔径变大，从微孔变成介孔，另一方面也能去除材料中残留的钾(k)。

将微碱介孔湿材料置于干燥器中，在100～150℃进行充分干燥,得到微碱介孔材料。此时制备的产物还残留有其它元素，比如mo、s、fe等元素，需要进一步处理以去除。

将干燥后的微碱介孔材料与质量分数为30wt％的氢氟酸按照10g微碱介孔材料与(30～90)ml氢氟酸(hf酸)的比例混合均匀，并在50～80℃煮洗3～7h，然后用大量水清洗使其成为中性，得到介孔湿材料。这个过程中，优选是每10g微碱介孔材料与(40～70)ml的hf酸混合。优选煮洗时间为4～6h，优选的煮洗温度为(60～70)℃。

将介孔湿材料置于干燥器，在100～150℃进行充分干燥即得到介孔材料，即产品活性炭。介孔材料的平均孔径为2～50nm。

利用hf酸煮洗，可以去除上一个过程产物中所残留的杂质，但同时会引入f元素。但是f离子溶于水，可以用水对对产物进行洗涤，直到成为中性。

下面将通过一些实施例对本发明的方法进行进一步的解释。

实施例1

本实施例提供了一种煤制油工业废料制备的超级电容器，其具体制备方法如下：

步骤a)：将所述煤制油工业废料与koh按照质量比1：2的比例混合均匀；将所述混合物与置于反应容器中，所述反应容器中充满惰性气体氮气；对所述混合物进行加热，其温度为1000℃，保温时间为1h，加热时的升温速率为10℃/min。

步骤b)：将步骤a)得到的产物置于反应容器中，向反应容器中匀速通入高温水蒸气保温一段时间，其中所述水蒸气温度为800℃，所述保温时间为2h，所述通入水蒸气的流速为10ml/min。

步骤c)：将所述步骤b)得到的产物进行充分干燥；将干燥后的产物按照每10g与30ml的hf酸混合均匀，煮洗3h，之后用大量水清洗使之成为中性，其中，hf酸的质量分数为30wt％，所述煮洗的温度为50℃。

将步骤c)中得到的产物在温度为100℃的情况下进行干燥。从而得到超级电容器用活性炭。

实施例2

本实施例提供了一种煤制油工业废料制备的超级电容器，其具体制备方法如下：

步骤a)：将所述煤制油工业废料与koh按照质量比1：4的比例混合均匀；将所述混合物与置于反应容器中，所述反应容器中充满惰性气体氮气；对所述混合物进行加热，其温度为1200℃，保温时间为3h，加热时的升温速率为10℃/min。

步骤b)：将步骤a)得到的产物置于反应容器中，向反应容器中匀速通入高温的水蒸气保温一段时间，其中所述水蒸气温度为650℃，所述保温时间为4h，所述通入水蒸气的流速为60ml/min。

步骤c)：将所述步骤b)得到的产物进行充分干燥；将干燥后的产物按照每10g与70ml的hf酸混合均匀；煮洗6h，之后用大量水清洗使之成为中性，其中，hf酸的质量分数为30wt％，所述煮洗的温度为70℃。

将步骤c)中得到的产物在温度为150℃的情况下进行干燥，从而得到超级电容器用活性炭。

实施例3

本实施例提供了一种煤制油工业废料制备的超级电容器，其具体制备方法如下：

步骤a)：将所述煤制油工业废料与koh按照质量比1：4的比例混合均匀；将所述混合物与置于反应容器中，所述反应容器中充满惰性气体氮气；对所述混合物进行加热，其温度为800℃，保温时间为3h，加热时的升温速率为10℃/min。

步骤b)：将步骤a)得到的产物置于反应容器中，向反应容器中匀速通入高温的水蒸气保温一段时间，其中所述水蒸气温度为750℃，所述保温时间为6h，所述通入水蒸气的流速为40ml/min。

步骤c)：将所述步骤b)得到的产物进行充分干燥；将干燥后的产物按照每10g与60ml的hf酸混合均匀；煮洗5h，之后用大量水清洗使之成为中性，其中，hf酸的质量分数为30wt％，所述煮洗的温度为70℃。

将步骤c)中得到的产物在温度为120℃的情况下进行干燥。从而得到超级电容器用活性炭。

实施例4

本实施例提供了一种煤制油工业废料制备的超级电容器，其具体制备方法如下：

步骤a)：将所述煤制油工业废料与koh按照质量比1：3的比例混合均匀；将所述混合物与置于反应容器中，所述反应容器中充满惰性气体氮气；对所述混合物进行加热，其温度为900℃，保温时间为2h，加热时的升温速率为10℃/min。

步骤b)：将步骤a)得到的产物置于反应容器中，向反应容器中匀速通入高温的水蒸气保温一段时间，其中所述水蒸气温度为700℃，所述保温时间为1h，所述通入水蒸气的流速为80ml/min。

步骤c)：将所述步骤b)得到的产物进行充分干燥；将干燥后的产物按照每10g与40ml的hf酸混合均匀；煮洗4h，之后用大量水清洗使之成为中性，其中，hf酸的质量分数为30wt％，所述煮洗的温度为60℃。

将步骤c)中得到的产物在温度为130℃的情况下进行干燥。从而得到超级电容器用活性炭。

实施例5

本实施例提供了一种煤制油工业废料制备的超级电容器，其具体制备方法如下：

步骤a)：将所述煤制油工业废料与koh按照质量比1：1的比例混合均匀；将所述混合物与置于反应容器中，所述反应容器中充满惰性气体氮气；对所述混合物进行加热，其温度为600℃，保温时间为3h，加热时的升温速率为10℃/min。

步骤b)：将步骤a)得到的产物置于反应容器中，向反应容器中匀速通入高温的水蒸气保温一段时间，其中所述水蒸气温度为500℃，所述保温时间为4h，所述通入水蒸气的流速为60ml/min。

步骤c)：将所述步骤b)得到的产物进行充分干燥；将干燥后的产物按照每10g与70ml的hf酸混合均匀；煮洗6h，之后用大量水清洗使之成为中性，其中，hf酸的质量分数为30wt％，所述煮洗的温度为70℃。

将步骤c)中得到的产物在温度为150℃的情况下进行干燥，从而得到超级电容器用活性炭。

实施例6

本实施例提供了一种煤制油工业废料制备的超级电容器，其具体制备方法如下：

步骤a)：将所述煤制油工业废料与koh按照质量比1：10的比例混合均匀；将所述混合物与置于反应容器中，所述反应容器中充满惰性气体氮气；对所述混合物进行加热，其温度为1200℃，保温时间为10h，加热时的升温速率为10℃/min。

步骤b)：将步骤a)得到的产物置于反应容器中，向反应容器中匀速通入高温的水蒸气保温一段时间，其中所述水蒸气温度为700℃，所述保温时间为9h，所述通入水蒸气的流速为90ml/min。

步骤c)：将所述步骤b)得到的产物进行充分干燥；将干燥后的产物按照每10g与90ml的hf酸混合均匀；煮洗7h，之后用大量水清洗使之成为中性，其中，hf酸的质量分数为30wt％，所述煮洗的温度为80℃。

将步骤c)中得到的产物在温度为150℃的情况下进行干燥，从而得到超级电容器用活性炭。

表1实施例条件汇总

上述实施例1至6的材料制备过程中，经测试发现，步骤a)得到了平均孔径小于2nm的微孔材料；而步骤c)最终得到的产品活性炭为平均孔径2～50nm的干燥介孔材料。

将实施例1制备的活性炭进行超级电容器电化学性能测试，其中测试条件为：

将实施例1得到的活性炭与导电炭黑、粘结剂按照(80:15:5)的比例混合均匀，涂抹于面积为1cm×1cm的泡沫镍上，烘干制备成电极片。

测试为三电极体系，电解液为6mol/l的koh水溶液，其中参比电极为hg/hgo电极，辅助电极为pt片电极。

将实施例1所得到的超级电容器用活性炭在电流密度为0.5a·g^-1的条件下进行恒流充放电测试，得到如图1所示的充放电曲线。从图1中可知实施例1中的超级电容器用活性炭的比电容为300f/g以上，本发明中的活性炭适合用于制备超级电容器。图1中的恒流充放电曲线为良好的等腰三角形的形状，说明其双电层性能很好，并且未出现其它杂质的充放电平台。

同时，对实施例1所得到的超级电容器用活性炭进行循环测试，得到如图2所示的循环寿命图。从图2中可知在进行恒流充放电次数为5000次，其容量的保持率在90％以上，其衰减性很小，适合用于制备超级电容器。

若无其它特殊说明，本发明中除了其它原料、药品均为本领域所熟知的市面可购买的原料。所用的仪器设备均为市面可售的仪器，本领域技术人员均可通过市面购买。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。