本发明属于陶瓷材料领域，具体涉及一种3d打印陶瓷用耐磨高韧材料。
背景技术：
3d打印，又被称作为增材制造，是快速成型技术的一种，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。与传统制造技术相比，3d打印不需要事先制造模具，不必在制造过程中去除大量的材料，也不必通过复杂的锻造工艺就可以得到最终产品，因此，在生产上可以实现结构优化、节约材料和节省能源。3d打印技术适合于新产品开发、快速单件及小批量零件制造、复杂形状零件的制造、模具的设计与制造等，也适合于难加工材料的制造、外形设计检查、装配检验和快速反求工程等。因此，3d打印产业受到了国内外越来越广泛的关注，将成为下一个具有广阔发展前景的朝阳产业。而目前低密的3d打印陶瓷材料的很少，大大限制了3d打印材料的选择。且现有的3d打印陶瓷材料耐磨性能较差，长期使用后对陶瓷材料具有一定的损伤。陶瓷被作为最重要的高温耐磨抗氧化材料加以研究。目前，国际上材料工作者对高温耐磨抗氧化陶瓷材料进行了广泛深人的研究，取得了较好的成果；国内学者也越来越重视这一领域的研究。进一步研究和开发高温耐磨抗氧化陶瓷材料对于整个社会经济的发展具有重要意义。
陶瓷材料具有高熔点、高硬度、耐氧化等优点，它是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料，其可用作结构材料、刀具材料等。现有陶瓷主要分为普通材料的和特种材料两种陶瓷材料。普通材料就是指采用天然原料如长石、粘土和石英等烧结而成，是典型的硅酸盐材料，主要组成元素是硅、铝、氧；普通陶瓷来源丰富、成本低、工艺成熟。特种材料指的是采用高纯度人工合成的原料，利用精密控制工艺成形烧结制成，一般具有某些特殊性能，以适应各种需要。
耐磨陶瓷是以al2o3为主要原料，加入多种组分，经高温焙烧而成的特种刚玉陶瓷，再分别用特种橡胶和高强度的有机、无机粘合剂组合而成的产品。
利用陶瓷对声、光、电、磁、热等物理性能所具有的特殊功能而制造的陶瓷材料称为功能陶瓷。功能陶瓷种类繁多，用途各异。例如，根据陶瓷电学性质的差异可制成导电陶瓷、半导体陶瓷、介电陶瓷、绝缘陶瓷等电子材料。利用陶瓷的光学性能可制造固体激光材料、光导纤维、光储存材料及各种陶瓷传感器。
每一种陶瓷材料都有其自身的优点和缺点，因此必须针对陶瓷使用的条件进行充分的分析和研究。影响陶瓷性能的主要因素有使用温度范围及变化、腐蚀介质、受力情况、硬颗粒碰撞入射角和粒子冲蚀强度。当使用条件不满足时，陶瓷将无法达到预期的使用效果。因此，本发明提供一种耐磨陶瓷材料及其制备方法和应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前常用3d打印陶瓷材料的耐磨性及韧性不佳的问题，提供一种3d打印陶瓷用耐磨高韧材料。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种3d打印陶瓷用耐磨高韧材料，包括如下组分：6~10份酚醛树脂、3~7份二乙烯三胺、1~4份聚二甲基硅氧烷、0.2~0.5份纳米cub2o4、25~45份复合陶瓷基料、12~20份复合辅助料。
所述复合陶瓷基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取15~30份钢渣、15~30份坡缕石、25~40份粉煤灰、3~7份球磨介质混合，按球料质量比20~30：1加入氧化锆球磨珠，球磨，得球磨料，取球磨料高温焙烧，冷却，得焙烧物，取焙烧物粉碎过筛，收集过筛颗粒按质量比6~10：1加入助剂研磨，得研磨料，取研磨料按质量比2：3~5加入n-甲基吡咯烷酮混合搅拌，得混料，取混料涂覆于玻璃板，将涂覆后的玻璃板按质量比1：7~14移至试剂a浸泡，将该玻璃板干燥，将玻璃板上的干燥物取出，得初生混料，取初生混料按质量比1：6~10加入试剂b于35~50℃混合浸泡，出料，干燥，得复合处理料；
（2）按重量份数计，取30~50份复合处理料、80~100份水、1~4份偶联剂、3~7份木质素磺酸钠、2~5份乙二醇二甲醚混合搅拌，超声处理，得分散物，取分散物抽滤，收集滤渣干燥，即得复合陶瓷基料。
所述步骤（1）中的球磨介质：按质量比5~8：1取煤油、无水乙醇混合，即得球磨介质。
所述步骤（1）中的试剂a：按质量比6~10：1取硫酸溶液、硫酸钠混合，即得试剂a。
所述步骤（1）中的试剂b：按质量比3~6：1：25取偏铝酸钠、尿素、水混合，即得试剂b。
所述步骤（1）中的助剂：按质量比3~6：1：1取硼泥、聚苯醚砜、微晶石蜡混合，即得助剂。
所述步骤（2）中的偶联剂：硅烷偶联剂kh-560、硅烷偶联剂a-174中的任意一种。
所述复合辅助料的制备：按质量比4~7：1取松香、聚乳酸混合，加热至150~170℃，保温，降温至60~75℃，加入松香质量3~7%的月桂醇聚氧乙烯醚混合搅拌，得热混物，取热混物按质量比4~7：3加入水混合，高速搅拌，高压匀质，得匀质料，取匀质料冷冻干燥，得冻干料，取冻干料按质量比12~20：1：1加入羟基磷灰石、硅藻土混合，高速搅拌，即得复合辅助料。
所述分散剂：按质量比4~8：1：3取十二烷基二甲基甜菜碱、聚乙烯蜡、十二醇混合，即得分散剂。
所述稳定剂：按质量比2~5：1取二辛基锡、硬脂酸镁混合，即得稳定剂。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明对钢渣、粉煤灰、坡缕石混合球磨，使之颗粒减小的同时产生晶体结构和表面物理化学性质的变化，使得比表面积增大，晶格能减小，而通过加入煤油、无水乙醇作为球磨介质可在提高球磨效率的同时，能够在高温焙烧过程中，煤油燃烧可促进球磨料中未氧化的金属成分发生氧化还原反应，也可使球磨料内部所含碳酸根成分分解，产生气体影响内部分压，进一步提高焙烧效果，提高内部其它成分间的作用效果，粉煤灰中含有的氧化铝，可与坡缕石中的镁离子成分在高温条件下，生成镁铝尖晶石成分，并与焙烧料所产生的残渣中含有的钙质共同构建烧结砖体的致密硬质烧结层，使之具有抗侵蚀能力、抗磨蚀的性能；
（2）本发明以偏铝酸钠、尿素混合液为前驱液，在其中生成勃姆石成分，提高组分间的相互作用，降低孔隙率，提高致密性，而助剂中添加的硼泥所含有的氧化硼成分为硼酸的酸酐，可在遇水后产生硼酸和偏硼酸并放出大量的热，可将勃姆石成分嵌入硬质焙烧物中，提高分散性，当热作用于体系少量孔隙，即能够提高软质层通道的渗透，促使体系中残留的碳在两次浸渍过程中去除，进一步丰富软质层中的孔隙结构，使得构成相对软质-硬质良好结合的体系，后续的热混过程中，便于以松香、聚乳酸为原料所制复合辅助料及其它成分渗透进入孔隙中，提高组织间的联结力，进而改善耐磨性能及韧性；
（3）本发明以松香、聚乳酸为原料热混制复合辅助料，对被粘物表面接触性及浸润性好，提高组分间的联结强度，可很好的分散外部摩擦力，避免过快遭到磨损，同时可结合原料中粉煤灰经处理后的二氧化钛成分，使得良好的分散性，配合酚醛树脂形成吸附，提高材料体系的结构致密性，并提高拉伸强度及耐磨性能，并且，本发明不同于常用耐磨陶瓷材料和3d打印材料，且能够在较为轻质的作用下完成对材料的耐磨性及韧性的提升，使用时也能够保障绿色环保，使用寿命长，应用前景广阔。
具体实施方式
偶联剂：硅烷偶联剂kh-560、硅烷偶联剂a-174中的任意一种。
分散剂：按质量比4~8：1：3取十二烷基二甲基甜菜碱、聚乙烯蜡、十二醇混合，即得分散剂。
稳定剂：按质量比2~5：1取二辛基锡、硬脂酸镁混合，即得稳定剂。
球磨介质：按质量比5~8：1取煤油、无水乙醇混合，即得球磨介质。
助剂：按质量比3~6：1：1取硼泥、聚苯醚砜、微晶石蜡混合，即得助剂。
试剂a：按质量比6~10：1取质量分数为12%硫酸溶液、硫酸钠混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比3~6：1：25取偏铝酸钠、尿素、水混合，即得试剂b。
复合陶瓷基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数计，依次取15~30份钢渣、15~30份坡缕石、25~40份粉煤灰、3~7份球磨介质于球磨罐混合，按球料质量比20~30：1加入氧化锆球磨珠，以350~550r/min球磨2~4h，得球磨料，取球磨料于超高温加热炉以1800~2000℃焙烧1~3h，随炉冷却至室温，得焙烧物，取焙烧物于粉碎机粉碎过200目筛，收集过筛颗粒按质量比6~10：1加入助剂于研钵研磨1~3h，得研磨料，取研磨料按质量比2：3~5加入n-甲基吡咯烷酮混合，以350~550r/min搅拌30~55min，得混料，取混料按涂覆厚度为0.8~1.2mm涂覆于玻璃板，将涂覆后的玻璃板按质量比1：7~14移至试剂a中室温浸泡20~24h后，将该玻璃板移至65~80℃烘箱干燥3~5h，将玻璃板上的干燥物取出，得初生混料，取初生混料按质量比1：6~10加入试剂b于35~50℃水热反应釜混合浸泡3~6h，出料，移至120~150℃烘箱干燥20~24h，得复合处理料；
（2）按重量份数计，取30~50份复合处理料、80~100份水、1~4份偶联剂、3~7份木质素磺酸钠、2~5份乙二醇二甲醚于反应釜混合，以600~900r/min磁力搅拌35~55min，移至超声波清洗器以50~65khz频率超声处理20~40min，得分散物，取分散物进行抽滤，收集滤渣于80~95℃烘箱干燥3~6h，即得复合陶瓷基料。
复合辅助料的制备：按质量比4~7：1取松香、聚乳酸混合，加热至150~170℃，保温10~15min，降温至60~75℃，加入松香质量3~7%的月桂醇聚氧乙烯醚混合，以400~700r/min磁力搅拌35~60min，得热混物，取热混物按质量比4~7：3加入水混合，以1200~1800r/min高速搅拌15~25min，移至匀质泵，于20.1~22.3mpa下匀质4~8min，得匀质料，取匀质料于冷冻干燥机，于-25℃冷冻干燥20~24h，得冻干料，取冻干料按质量比12~20：1：1加入羟基磷灰石、硅藻土混合，以2000~3000r/min高速搅拌40~60min，即得复合辅料。
一种3d打印陶瓷用耐磨高韧材料，按质量份数计，包括如下组分：6~10份酚醛树脂、3~7份二乙烯三胺、1~4份聚二甲基硅氧烷、0.2~0.5份纳米cub2o4、25~45份复合陶瓷基料、12~20份复合辅助料。
一种3d打印陶瓷用耐磨高韧材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取6~10份酚醛树脂、3~7份二乙烯三胺、1~4份聚二甲基硅氧烷、0.2~0.5份纳米cub2o4、25~45份复合陶瓷基料、12~20份复合辅助料；
（2）先于30~50℃，取酚醛树脂、纳米cub2o4、复合陶瓷基料于反应釜混合，以600~900r/min磁力搅拌35~60min，升温至85~100℃，加入复合辅助料、二乙烯三胺、聚二甲基硅氧烷混合，以1200~2000r/min磁力搅拌1~3h，升温至170~200℃热混12~25min，流延塑型，自然冷却，即得3d打印陶瓷用耐磨高韧材料。
实施例1
偶联剂：硅烷偶联剂kh-560。
分散剂：按质量比4：1：3取十二烷基二甲基甜菜碱、聚乙烯蜡、十二醇混合，即得分散剂。
稳定剂：按质量比2：1取二辛基锡、硬脂酸镁混合，即得稳定剂。
球磨介质：按质量比5：1取煤油、无水乙醇混合，即得球磨介质。
助剂：按质量比3：1：1取硼泥、聚苯醚砜、微晶石蜡混合，即得助剂。
试剂a：按质量比6：1取质量分数为12%硫酸溶液、硫酸钠混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比3：1：25取偏铝酸钠、尿素、水混合，即得试剂b。
复合陶瓷基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数计，依次取15份钢渣、15份坡缕石、25份粉煤灰、3份球磨介质于球磨罐混合，按球料质量比20：1加入氧化锆球磨珠，以350r/min球磨2h，得球磨料，取球磨料于超高温加热炉以1800℃焙烧1h，随炉冷却至室温，得焙烧物，取焙烧物于粉碎机粉碎过200目筛，收集过筛颗粒按质量比6：1加入助剂于研钵研磨1h，得研磨料，取研磨料按质量比2：3加入n-甲基吡咯烷酮混合，以350r/min搅拌30min，得混料，取混料按涂覆厚度为0.8mm涂覆于玻璃板，将涂覆后的玻璃板按质量比1：7移至试剂a中室温浸泡20h后，将该玻璃板移至65℃烘箱干燥3h，将玻璃板上的干燥物取出，得初生混料，取初生混料按质量比1：6加入试剂b于35℃水热反应釜混合浸泡3h，出料，移至120℃烘箱干燥20h，得复合处理料；
（2）按重量份数计，取30份复合处理料、80份水、1份偶联剂、3份木质素磺酸钠、2份乙二醇二甲醚于反应釜混合，以600r/min磁力搅拌35min，移至超声波清洗器以50khz频率超声处理20min，得分散物，取分散物进行抽滤，收集滤渣于80℃烘箱干燥3h，即得复合陶瓷基料。
复合辅助料的制备：按质量比4：1取松香、聚乳酸混合，加热至150℃，保温10min，降温至60℃，加入松香质量3%的月桂醇聚氧乙烯醚混合，以400r/min磁力搅拌35min，得热混物，取热混物按质量比4：3加入水混合，以1200r/min高速搅拌15min，移至匀质泵，于20.1mpa下匀质4min，得匀质料，取匀质料于冷冻干燥机，于-25℃冷冻干燥20h，得冻干料，取冻干料按质量比12：1：1加入羟基磷灰石、硅藻土混合，以2000r/min高速搅拌40min，即得复合辅料。
一种3d打印陶瓷用耐磨高韧材料，按质量份数计，包括如下组分：6份酚醛树脂、3份二乙烯三胺、1份聚二甲基硅氧烷、0.2份纳米cub2o4、25份复合陶瓷基料、12份复合辅助料。
一种3d打印陶瓷用耐磨高韧材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取6份酚醛树脂、3份二乙烯三胺、1份聚二甲基硅氧烷、0.2份纳米cub2o4、25份复合陶瓷基料、12份复合辅助料；
（2）先于30℃，取酚醛树脂、纳米cub2o4、复合陶瓷基料于反应釜混合，以600r/min磁力搅拌35min，升温至85℃，加入复合辅助料、二乙烯三胺、聚二甲基硅氧烷混合，以1200r/min磁力搅拌1h，升温至170℃热混12min，流延塑型，自然冷却，即得3d打印陶瓷用耐磨高韧材料。
实施例2
偶联剂：硅烷偶联剂a-174。
分散剂：按质量比6：1：3取十二烷基二甲基甜菜碱、聚乙烯蜡、十二醇混合，即得分散剂。
稳定剂：按质量比3：1取二辛基锡、硬脂酸镁混合，即得稳定剂。
球磨介质：按质量比6：1取煤油、无水乙醇混合，即得球磨介质。
助剂：按质量比5：1：1取硼泥、聚苯醚砜、微晶石蜡混合，即得助剂。
试剂a：按质量比8：1取质量分数为12%硫酸溶液、硫酸钠混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比5：1：25取偏铝酸钠、尿素、水混合，即得试剂b。
复合陶瓷基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数计，依次取22份钢渣、22份坡缕石、32份粉煤灰、5份球磨介质于球磨罐混合，按球料质量比25：1加入氧化锆球磨珠，以450r/min球磨3h，得球磨料，取球磨料于超高温加热炉以1900℃焙烧2h，随炉冷却至室温，得焙烧物，取焙烧物于粉碎机粉碎过200目筛，收集过筛颗粒按质量比8：1加入助剂于研钵研磨2h，得研磨料，取研磨料按质量比2：4加入n-甲基吡咯烷酮混合，以450r/min搅拌40min，得混料，取混料按涂覆厚度为1.0mm涂覆于玻璃板，将涂覆后的玻璃板按质量比1：10移至试剂a中室温浸泡22h后，将该玻璃板移至70℃烘箱干燥4h，将玻璃板上的干燥物取出，得初生混料，取初生混料按质量比1：8加入试剂b于40℃水热反应釜混合浸泡5h，出料，移至135℃烘箱干燥22h，得复合处理料；
（2）按重量份数计，取40份复合处理料、90份水、3份偶联剂、5份木质素磺酸钠、4份乙二醇二甲醚于反应釜混合，以750r/min磁力搅拌50min，移至超声波清洗器以55khz频率超声处理30min，得分散物，取分散物进行抽滤，收集滤渣于90℃烘箱干燥5h，即得复合陶瓷基料。
复合辅助料的制备：按质量比6：1取松香、聚乳酸混合，加热至160℃，保温12min，降温至70℃，加入松香质量5%的月桂醇聚氧乙烯醚混合，以550r/min磁力搅拌45min，得热混物，取热混物按质量比5：3加入水混合，以1500r/min高速搅拌20min，移至匀质泵，于21.2mpa下匀质6min，得匀质料，取匀质料于冷冻干燥机，于-25℃冷冻干燥22h，得冻干料，取冻干料按质量比16：1：1加入羟基磷灰石、硅藻土混合，以2500r/min高速搅拌50min，即得复合辅料。
一种3d打印陶瓷用耐磨高韧材料，按质量份数计，包括如下组分：8份酚醛树脂、5份二乙烯三胺、3份聚二甲基硅氧烷、0.4份纳米cub2o4、35份复合陶瓷基料、16份复合辅助料。
一种3d打印陶瓷用耐磨高韧材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取8份酚醛树脂、5份二乙烯三胺、3份聚二甲基硅氧烷、0.4份纳米cub2o4、35份复合陶瓷基料、16份复合辅助料；
（2）先于40℃，取酚醛树脂、纳米cub2o4、复合陶瓷基料于反应釜混合，以750r/min磁力搅拌50min，升温至90℃，加入复合辅助料、二乙烯三胺、聚二甲基硅氧烷混合，以1600r/min磁力搅拌2h，升温至185℃热混18min，流延塑型，自然冷却，即得3d打印陶瓷用耐磨高韧材料。
实施例3
偶联剂：硅烷偶联剂kh-560。
分散剂：按质量比8：1：3取十二烷基二甲基甜菜碱、聚乙烯蜡、十二醇混合，即得分散剂。
稳定剂：按质量比5：1取二辛基锡、硬脂酸镁混合，即得稳定剂。
球磨介质：按质量比8：1取煤油、无水乙醇混合，即得球磨介质。
助剂：按质量比6：1：1取硼泥、聚苯醚砜、微晶石蜡混合，即得助剂。
试剂a：按质量比10：1取质量分数为12%硫酸溶液、硫酸钠混合，即得试剂a。
试剂b：按质量比6：1：25取偏铝酸钠、尿素、水混合，即得试剂b。
复合陶瓷基料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按重量份数计，依次取30份钢渣、30份坡缕石、40份粉煤灰、7份球磨介质于球磨罐混合，按球料质量比30：1加入氧化锆球磨珠，以550r/min球磨4h，得球磨料，取球磨料于超高温加热炉以2000℃焙烧3h，随炉冷却至室温，得焙烧物，取焙烧物于粉碎机粉碎过200目筛，收集过筛颗粒按质量比10：1加入助剂于研钵研磨3h，得研磨料，取研磨料按质量比2：5加入n-甲基吡咯烷酮混合，以550r/min搅拌55min，得混料，取混料按涂覆厚度为1.2mm涂覆于玻璃板，将涂覆后的玻璃板按质量比1：14移至试剂a中室温浸泡24h后，将该玻璃板移至80℃烘箱干燥5h，将玻璃板上的干燥物取出，得初生混料，取初生混料按质量比1：10加入试剂b于50℃水热反应釜混合浸泡6h，出料，移至150℃烘箱干燥24h，得复合处理料；
（2）按重量份数计，取50份复合处理料、100份水、4份偶联剂、7份木质素磺酸钠、5份乙二醇二甲醚于反应釜混合，以900r/min磁力搅拌55min，移至超声波清洗器以65khz频率超声处理40min，得分散物，取分散物进行抽滤，收集滤渣于95℃烘箱干燥6h，即得复合陶瓷基料。
复合辅助料的制备：按质量比7：1取松香、聚乳酸混合，加热至170℃，保温15min，降温至75℃，加入松香质量7%的月桂醇聚氧乙烯醚混合，以700r/min磁力搅拌60min，得热混物，取热混物按质量比7：3加入水混合，以1800r/min高速搅拌25min，移至匀质泵，于22.3mpa下匀质8min，得匀质料，取匀质料于冷冻干燥机，于-25℃冷冻干燥24h，得冻干料，取冻干料按质量比20：1：1加入羟基磷灰石、硅藻土混合，以3000r/min高速搅拌60min，即得复合辅料。
一种3d打印陶瓷用耐磨高韧材料，按质量份数计，包括如下组分：10份酚醛树脂、7份二乙烯三胺、4份聚二甲基硅氧烷、0.5份纳米cub2o4、45份复合陶瓷基料、20份复合辅助料。
一种3d打印陶瓷用耐磨高韧材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，取10份酚醛树脂、7份二乙烯三胺、4份聚二甲基硅氧烷、0.5份纳米cub2o4、45份复合陶瓷基料、20份复合辅助料；
（2）先于50℃，取酚醛树脂、纳米cub2o4、复合陶瓷基料于反应釜混合，以900r/min磁力搅拌60min，升温至100℃，加入复合辅助料、二乙烯三胺、聚二甲基硅氧烷混合，以2000r/min磁力搅拌3h，升温至200℃热混25min，流延塑型，自然冷却，即得3d打印陶瓷用耐磨高韧材料。
对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合陶瓷基料。
对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合辅助料。
对比例3：上虞市某公司生产的3d打印陶瓷用耐磨高韧材料。
将实施例与对比例所得3d打印陶瓷用耐磨高韧材料按照iso6474-2-2012进行测试，测试结果如表1所示：
表1：
综合上述，本发明所得的3d打印陶瓷用耐磨高韧材料磨损率较低，耐磨性较好，相比于市售产品效果更好，值得大力推广。
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。