一种CaF2纳米材料空心球的制备方法与流程

本发明涉及无机材料制备工艺领域，具体涉及一种caf2纳米材料空心球的制备方法。

背景技术：

固体无机氟化物由于具有声子能量低、离子能高、电阻率高以及阴离子导电等特点，广泛应用于光学、电子学、半导体以及生物学等领域。其中，纳米级的氟化钙(caf2)是一种重要的氟化物，由于其具有优异的生物相容性，且在紫外区段有极佳的透过率，受到研究者的广泛关注。

近年来，由纳米材料组装而成的空心球由于其具有多孔外壳、低密度、高表面与体积比、低热膨胀系数等特点已成为研究热点，该类材料可被用作药物释放载体、吸附剂、催化剂、感应器及光子晶体等。目前，对于caf2纳米材料空心球的研究主要有以下报道：文献(acsappl.mater.inter.2009,4,780-788)以氯化钙为钙源，钨酸钠为络合剂，氟化钠为氟源，在室温条件下，合成出了caf2空心球，并研究了空心结构的形成机制，然而，该方法制备过程耗时过长，需反应5天时间，且所制得的样品晶体大小不均匀；文献(crystengcomm,2012,14,2630-2634)以磷酸二氢钠为络合剂，以1-正丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐离子液体为氟源，采用微波辅助法制备了caf2空心球，但该方法由于合成时间短、温度低，导致所合成的caf2晶体尺寸不均一；文献(chem.eur.j.2010,16,5672-5680)以硝酸钙为钙源，柠檬酸三钠为络合剂，四氟硼酸钠为氟源，通过简单的水热合成法制备了不同尺寸的caf2空心球，并且把稀土元素引入到caf2中，使得caf2有了更强的发光性质，但该方法需严格按照溶液的酸碱度来控制反应的产物，导致实验可重复性差。

本发明首次以聚醚f127(平均分子量13000)为表面活性剂，通过水热法制备出caf2纳米材料空心球，该方法简单、快速且易重复，所制得的空心球由caf2纳米材料自组装而成，其形貌一致、大小均匀，有望在催化、吸附分离等领域得到应用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、快速且易重复，所制得的空心球形貌一致、大小均匀的caf2纳米材料空心球的制备方法。

为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种caf2纳米材料空心球的制备方法，以聚醚f127为表面活性剂，四水合硝酸钙[ca(no3)2·4h2o]为钙源，二水合柠檬酸钠(na3c6h5o7·2h2o)为络合剂，四氟硼酸钠(nabf4)为氟源，通过水热法合成caf2纳米材料空心球。

其制备过程包括以下步骤：

1)将表面活性剂f127和去离子水进行混合，在室温下磁力搅拌1h(h为小时，下同)，得混合液a，其中f127和去离子水的摩尔比为0.0001；

2)将四水合硝酸钙[ca(no3)2·4h2o]、二水合柠檬酸钠(na3c6h5o7·2h2o)、四氟硼酸钠(nabf4)每隔五分钟依次加入混合液a中，在室温下磁力搅拌，得到混合液b，其中各物料的摩尔比为f127:ca(no3)2:na3c6h5o7:nabf4:h2o＝0.093:1:0.5:2:838；

3)将上述制得混合液b置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在150℃或180℃下静态晶化18h；

4)将反应釜自然冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥，得到caf2粉末

与其它caf2空心球的制备方法相比，本发明所采用的合成方法简单、快速且易重复，所制得的空心球由caf2纳米材料自组装而成，其形貌一致、大小均匀，有望在催化、吸附分离等领域得到应用。

附图说明

图1为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的xrd图谱。

图2为实施例1的sem图。

图3为实施例1的tem图。

图4为实施例2的sem图。

图5为实施例2的tem图。

图6为对比例1的sem图。

图7为对比例1的tem图。

图8为对比例2的sem图。

图9为对比例2的tem图。

具体实施方式

下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。

【实施例1】

混合液a制备：以f127为表面活性剂，按照f127和去离子水的摩尔比为0.0001，将1.209g(g为克，下同)f127加入到15ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，制得混合液a。

混合液b制备：按各物料的摩尔比为f127:ca(no3)2:na3c6h5o7:nabf4:h2o＝0.093:1:0.5:2:838，将0.236gca(no3)2·4h2o、0.147gna3c6h5o7·2h2o和0.219gnabf4每隔五分钟依次加入到混合液a中，在室温下磁力搅拌五分钟，得到混合液b。

将混合液b转移至30ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃恒温静态晶化18h，自然冷却至室温，然后用蒸馏水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥，得到caf2粉末。

用布鲁克(bruker)公司的d8advance型x射线粉末衍射仪对所合成样品进行xrd表征，结果如图1所示，所合成的样品与标准caf2的晶型结构相一致，且无杂峰出现。

用日本日立公司的s-4800型扫描电子显微镜对合成的样品进行sem表征，结果如图2所示，所合成的空心球由caf2纳米材料自组装而成，其形貌一致、大小均匀，直径约2μm(μm为微米，下同)。

用日本电子(jeol)公司的jem-2100f型透射电子显微镜对合成的样品进行tem表征，结果如图3所示，进一步证明所合成的样品具有空心结构。

【实施例2】

混合液a制备：以f127为表面活性剂，按照f127和去离子水的摩尔比为0.0001，将1.209gf127加入到15ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，制得混合液a。

混合液b制备：按各物料的摩尔比为f127:ca(no3)2:na3c6h5o7:nabf4:h2o＝0.093:1:0.5:2:838，将0.236gca(no3)2·4h2o、0.147gna3c6h5o7·2h2o和0.219gnabf4依次每隔五分钟加入到混合液a中，在室温下磁力搅拌五分钟，得到混合液b。

将混合液b转移至30ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，150℃恒温静态晶化18h，自然冷却至室温，然后用蒸馏水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥，得到caf2粉末。

xrd表征结果如图1所示，所合成的样品与标准caf2的晶型结构相一致，且无杂峰出现。

sem表征结果如图4所示，所合成的空心球由caf2纳米材料自组装而成，其形貌一致、大小均匀，直径约2μm。

tem表征结果如图5所示，进一步证明所合成的样品具有空心结构。

【对比例1】

受文献(crystengcomm,2010,12,1945-1948)中以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(简称p123)为表面活性剂制备baf2空心球的技术启发，作为对比，本发明以p123(平均分子量为5800)代替实施例中的f127，按各物料的摩尔比为p123:ca(no3)2:na3c6h5o7:nabf4:h2o＝0.186:1:0.5:2:838，合成caf2纳米材料空心球，步骤如下：

混合液a制备：将1.079gp123加入到15ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，制得混合液a。

混合液b制备：将0.236gca(no3)2·4h2o、0.147gna3c6h5o7·2h2o和0.219gnabf4每隔五分钟依次加入到混合液a中，在室温下磁力搅拌五分钟，得到混合液b。

将混合液b转移至30ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃恒温静态晶化18h，自然冷却至室温，然后用蒸馏水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥得到caf2粉末。

xrd表征结果如图1所示，所合成的样品与标准caf2的晶型结构相一致。

sem(图6)及tem(图7)表征结果显示，虽然采用p123为表面活性剂所合成的样品具有空心结构，但是其晶体尺寸不均一，且部分晶体未晶化完全。

【对比例2】

作为对比，改变对比例1中p123的摩尔比，按各物料的摩尔比为p123:ca(no3)2:na3c6h5o7:nabf4:h2o＝0.093:1:0.5:2:838，合成caf2纳米材料空心球，步骤如下：

混合液a制备：将0.540gp123加入到15ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，制得混合液a。

混合液b制备：将0.236gca(no3)2·4h2o、0.147gna3c6h5o7·2h2o和0.219gnabf4每隔五分钟依次加入到混合液a中，在室温下磁力搅拌五分钟，得到混合液b。

将混合液b转移至30ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180℃恒温静态晶化18h，自然冷却至室温，然后用蒸馏水和无水乙醇依次进行洗涤、离心、干燥，得到caf2粉末。

xrd表征结果如图1所示，所合成的样品与标准caf2的晶型结构相一致。

sem(图8)及tem(图9)表征结果显示，虽然采用p123为表面活性剂所合成的样品具有空心结构，但是其晶体尺寸不均一，且部分晶体未晶化完全。