黑砷磷晶体及其制备方法与流程

本发明涉及一种黑砷磷晶体及其制备方法，属于化学材料合成技术领域。

背景技术：

近十年来，类石墨烯二维层状材料一直是学术研究的热点。这类材料在原子平面内通过较强的化学键结合，而在原子层之间则通过比较弱的范德华力耦合，正是由于二维材料层间较弱的耦合作用，使得通过合适的制备方法可得到不同原子层厚的样品。其独特的微观结构和物理化学特性，在半导体电子学、光学、储能以及催化等领域都得到了广泛而深入的研究。

尽管石墨烯和以二硫化钼为代表的过渡金属硫族化合物二维材料具备许多优异的特性，但是作为半导体材料研究而言，两者要么在带隙宽度，要么在电子迁移率方面都有各自固有的缺陷。石墨烯零带隙结构对光子有相对较弱的吸收(每层2.3％),导致低的光调制深度，使得在光电器件的应用中受到限制。mos2、ws2等过渡金属硫族化合物tmdcs具有相对较大的带隙(mos2为1.8ev，ws2为2.1ev)，光学响应主要发生在接近或在可见光范围内。

黑磷是磷单质在常压下最稳定的同素异形体，有着随层数可调节的直接带隙，其块材具有约0.3ev的窄带隙，单层的带隙高达2ev。此外，黑磷晶体结构存在各向异性，可以通过施加不同方向上的外场，例如电场、磁场和应力场等外场对于能带结构的改变，从而对于基于黑磷的光电器件的性能加以控制。黑磷的出现填补了石墨烯(零带隙)和过渡金属硫族化合物(可见光/近红外带隙)之间的空白，可以实现从中红外到可见光不同波段的光吸收。然而对于应用与更长波长的远红外(lwir)范围，如使用lidar(光雷达)系统进行测距等，上述2d层状材料的带隙无法满足，因此需要更窄带隙的半导体材料使得波长向长波长方向拓展。黑砷磷具有与黑磷相同的晶体结构，可以在大幅度范围内(0-90％)对其进行原子取代，通过利用as原子取代不同量的p原子可以实现黑砷磷带隙的变化，从0.3ev降低到0.15ev，这一系列改变使得它能覆盖可见光波段至远红外波段，极大地丰富了光电器件的应用范围。

目前对黑砷磷的研究还比较少，传统制备黑砷磷的方法是用au和pb做矿化剂，pbi2做为输运剂，生长设备条件苛刻，生长温度低，输运速度慢，生长时间长(超过三天)，所获得的黑砷磷晶体块材小，杂质含量较多，对材料原子调控的范围有限，晶体质量和晶体尺寸较低。同时，在生长过程中存在相变不完全的现象导致了有毒的含砷化合物和白磷等危险品产生，危害安全。另一方面，之前报道的通常利用小管式炉生长，产量低，只适合实验室使用，无法更进一步拓展其应用范围。

目前只有黑磷生长的相关文献，暂时没有更多的黑砷磷研究方向的相关文献。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种黑砷磷晶体及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种黑砷磷晶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将砷磷混合物、锡粉及四碘化锡按质量比例10～60:1～3:0.5～1.5混合后真空封装，再将混合物料加热至700℃～800℃并保持2～3h；

(2)将步骤(1)最终所获混合物料冷却至温度为450～550℃并保持3～4h；

(3)将步骤(2)最终所获混合物料冷却至室温，获得黑砷磷晶体。

本发明实施例还提供一种由前述制备方法制备得到的黑砷磷晶体。

较之现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)采用不同配比的原料可以制备出一系列原子比的黑砷磷晶体，拓展了黑砷磷的带隙变化及应用范围，可实现大规模制备带隙可调的高质量黑砷磷晶体。

(2)采用沸点适中的四碘化锡(沸点为364℃)代替了二碘化铅(沸点为954℃)和碘(沸点为184.3℃)，降低了生长温度，提高了输运效率，同时可以防止封管的时候碘挥发导致真空设备的腔体发生腐蚀；

(3)黑砷磷转化率高，没有其他杂质相产生，而且生长时间短，可控制在一天之内；

(4)生长设备简单，不局限于常见的管式炉，马弗炉等，温度区间稳定的加热炉均可使用，单次产率只限于加热炉的容量，提高了产率。

附图说明

图1是实施例1的石英管及生长出的黑砷磷晶体的外观图；

图2是实施例2的石英管及生长出的黑砷磷晶体的外观图；

图3a是实施例1与实施例2生长出的黑砷磷晶体与纯黑磷的拉曼位移图；

图3b是实施例1与实施例2生长出的黑砷磷晶体与纯黑磷的x射线衍射图；

图4是实施例1制备的黑砷磷晶体的sem图；

图5a、5b、5c、5d、5e、5f是不同原子配比的黑砷磷晶体光吸收带隙图。

具体实施方式

针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的是一种黑砷磷晶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将砷磷混合物、锡粉及四碘化锡按质量比例10～60:1～3:0.5～1.5混合后真空封装，再将混合物料加热至700℃～800℃并保持2～3h；

(2)将步骤(1)最终所获混合物料冷却至温度为450～550℃并保持3～4h；

(3)将步骤(2)最终所获混合物料冷却至室温，获得黑砷磷晶体。

在一些实施方案中，步骤(1)包括：将所述混合物料真空封装在石英管中，再置入加热炉中进行加热。

其中，可以采用分子泵机组和氢氧火焰将混合物料真空封装在石英管中，之后将石英管放置在加热炉的加热区，加热加热炉并在加热后保持炉温2～3h

在一些较为优选的实施方案中，所述石英管中混合物料的含量为15～30mg/cm³。

在一些实施方案中，步骤(1)包括：采用的真空封装压力为5×10^-3～10^-2pa。

在一些实施方案中，步骤(1)包括：以3～5℃/min的速度将混合物料加热至700℃～800℃。

在一些实施方案中，步骤(2)包括：在7～8h内将步骤(1)最终所获混合物料冷却至450～550℃。

在一些实施方案中，步骤(3)包括：在3～5h内将步骤(2)最终所获混合物料冷却至室温。

在一些实施方案中，所述砷磷混合物包括高纯灰砷和高纯红磷晶体。

砷磷混合物中砷、磷的原子比可以是任意的，例如0.1：0.9～0.9：0.1等，更具体地例如0.5：0.5、0.83：0.17、0.2：0.8、0.4：0.6等，且不限于此。

在一些具体的实施方案中，黑砷磷晶体的制备方法，包括：

s1、将砷磷混合物、锡粉与四碘化锡以质量比例10～60:1～3:0.5～1.5进行混合配料，利用分子泵机组和氢氧火焰将配料真空封装在5×10^-3～10^-2pa的石英管中，将配料真空封装在低压的石英管时控制石英管中配料的含量为15～30mg/cm³。

其中，砷磷混合物中的砷包括高纯灰砷，为纯度在99.99％以上的灰砷、磷包括高纯红磷晶体，为纯度在99.99％以上的红磷晶体，采用廉价的灰砷与红磷块材，有效的降低制备成本。本实施例中的石英管的壁厚1～2mm，外径10mm或15mm或20mm，或者其他尺寸石英管；

s2、将封好的石英玻璃管水平放置在加热炉的加热区，以3～5℃/min的速度加热加热炉到700℃～800℃并在加热后保持炉温2～3h。其中，加热炉包含但不仅限于管式炉以及马弗炉；

s3、在7～8h内将炉温冷却至450～550℃以完成对加热炉的第一次冷却，并在第一次冷却后保持炉温3～4h；

s4、在3～5h内将炉温冷却室温以完成对加热炉的第二次冷却，第二次冷却后在石英管的冷端得到黑砷磷晶体。

作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的是由前述方法制备得到的黑砷磷晶体。

本发明的黑砷磷晶体的制备方法，优化了黑砷磷的制备过程，具体以廉价的红磷块材，灰砷晶体，锡粉和四碘化锡粉末作为原料，通过矿化剂辅助化学气相输运的方法，在较短时间以及较低压强下，制备出不同元素比例的高质量层状黑砷磷晶体。采用沸点适中的四碘化锡(沸点为364℃)代替了二碘化铅(沸点为954℃)和碘(沸点为184.3℃)，降低了生长温度提高了输运效率，同时可以防止封管的时候碘挥发导致真空泵腔体发生腐蚀。提高了转化率，没有其他杂质相产生，避免了有毒物质的生成，具有绿色环保的优点。而且生长控制在一天之内，提高了生长效率；生长设备简单，不局限于常见的管式炉，马弗炉等，温度区间稳定的炉子均可使用，单次产率只限于炉子容量，提高了产率，为放大生产提供了技术支持。不同砷磷元素配比的黑砷磷晶体具有不同的半导体带隙，因此应用范围更广。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

将原子比0.5:0.5的高纯灰砷和红磷晶体的混合物与锡粉以及四碘化锡按照25:1:0.6的质量比装入外径10mm、壁厚为1mm的石英管中，利用分子泵机组和氢氧火焰将石英块真空密封至10^-2pa，石英管中混合配料的含量为15～30mg/cm³；

将密封好的石英管水平放入管式炉的加热区中，设定炉内温度，首先将炉子以5℃/min的速度加热到750℃，在750℃下保持3小时后，在5小时内将炉冷却至500℃并在该温度下再保持4小时。

之后在3小时内进一步缓慢冷却至室温。在石英玻璃管的冷端可以得到黑砷磷晶体b-as0.5p0.5，如图1所示。

实施例2

将原子比0.83:0.17的高纯灰砷和红磷晶体与锡粉以及四碘化锡按照30:2:1.5的质量比装入外径15mm、壁厚为1.5mm的石英管中，利用分子泵机组和氢氧火焰将石英块真空密封至10^-2pa，石英管中混合配料的含量为15～30mg/cm³；

将密封好的石英管水平放入马弗炉的加热区中，设定炉内温度，首先将炉子以4℃/min的速度加热到750℃，在750℃下保持3小时后，在7小时内将炉冷却至500℃并在该温度下再保持4小时。

之后在5小时内进一步缓慢冷却至室温。在石英玻璃管的冷端可以得到黑砷磷晶体b-as0.83p0.17，如图2所示。

实施例3

将原子比0.2:0.8的高纯灰砷和红磷晶体与锡粉以及四碘化锡按照10:1:0.5的质量比装入外径15mm、壁厚为1.5mm的石英管中，利用分子泵机组和氢氧火焰将石英块真空密封至15×10^-3pa；

将密封好的石英管水平放入马弗炉的加热区中，设定炉内温度，首先将炉子以3℃/min的速度加热到700℃，在700℃下保持2小时后，在8小时内将炉冷却至450℃并在该温度下再保持3小时。

之后在4小时内进一步缓慢冷却至室温。在石英玻璃管的冷端可以得到黑砷磷晶体b-as0.2p0.8。

实施例4

将原子比0.4:0.6的高纯灰砷和红磷晶体与锡粉以及四碘化锡按照60:3:1的质量比装入外径15mm、壁厚为1.5mm的石英管中，利用分子泵机组和氢氧火焰将石英块真空密封至5×10^-3pa；

将密封好的石英管水平放入马弗炉的加热区中，设定炉内温度，首先将炉子以3℃/min的速度加热到800℃，在800℃下保持2小时后，在8小时内将炉冷却至550℃并在该温度下再保持3小时。

之后在4小时内进一步缓慢冷却至室温。在石英玻璃管的冷端可以得到黑砷磷晶体b-as0.4p0.6。

将实验所得的实施例1及实施例2中黑砷磷晶体b-as0.5p0.5与b-as0.83p0.17进行拉曼和x射线衍射表征，结果如图3a、3b所示。图3a为不同砷和磷配比生长出来的黑砷磷与纯黑磷的拉曼位移图，通过拉曼可以证明生长出的晶体有不同原子比；图3b为不同砷和磷配比生长出来的黑砷磷与纯黑磷的x射线衍射图，图中pdf#47-1626为纯黑磷标准晶体衍射卡片，通过与黑磷标准pdf卡片47-1626的对比，证明了生长出的黑砷磷晶体保持了原始黑磷的晶体结构，只是发生了砷原子取代磷原子。

将实验所得的实施例1中黑砷磷晶体b-as0.5p0.5进行sem表征，结果如图4所示，证明了生长出了层状的黑砷磷晶体。

不同原子配比的黑砷磷晶体光吸收带隙图如图5a-5f所示，图5a-5f为不同配比下黑砷磷的傅里叶变换红外吸收光谱。其中，图5a、5b、5c、5d、5e分别为砷原子含量0％、20％、40％、60％、80％时，晶体的红外吸收光谱。图5f为黑砷磷带隙随砷原子含量变化图。

通过红外吸收边可以计算出不同原子配比的黑砷磷的半导体带隙，以及带隙随着砷原子浓度的变化，可以证明随着砷原子浓度提高，黑砷磷的带隙减少，可以对原料中砷原子的调控，调整半导体能量带隙。

本发明采用不同配比的原料可以制备出一系列原子比的黑砷磷晶体，拓展了黑砷磷的带隙变化及应用范围，可实现大规模制备带隙可调的高质量黑砷磷晶体。同时，黑砷磷晶体制备中，生长设备简单，生长温度低，输运效率高，且不会在封管的时候碘挥发导致真空设备的腔体发生腐蚀。另外，黑砷磷转化率高，没有其他杂质相产生，且生长时间短，可控制在一天之内。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它工艺条件等替代实施例1-4中的相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-4产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-4作为代表说明本发明申请优异之处。

需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。

应当理解，以上所述实例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。