一种制备Al2O3-GdAlO3-ZrO2三元共晶陶瓷的方法与流程

本发明涉及高性能氧化物共晶陶瓷材料的激光增材制造领域，具体是一种利用激光近净成形方法制备al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷棒状试样的方法。
背景技术：
：al2o3-gdalo3共晶陶瓷具有优异的高温力学性能、突出的组织热稳定性以及天然的抗氧化性能，被认为是一种具有广泛应用潜力的航空航天用超高温结构材料。文献“narihitonakagawa,hidekiohtsubo,atsuyukimitani,kazutoshishimizu,yoshiharuwaku.hightemperaturestrengthandthermalstabilityformeltgrowthcomposite[j].journaloftheeuropeanceramicsociety,2005,25:1251-1257.”利用布里奇曼法制备出了φ53mm的al2o3-gdalo3共晶陶瓷柱状锭，并考察了其高温力学性能。研究结果表明：其弯曲强度可由室温保持到1600℃；在1700℃的大气氛围下热暴露500h后，强度基本保持不变，凝固组织没有明显粗化，试样尺寸、表面粗糙度及重量基本没有变化。经估算，将该类氧化物共晶陶瓷应用于燃气轮机喷嘴叶片，有望提高燃气轮机9％的热效率。然而，作为结构材料使用，不仅需要具有高的强度，还需要具有高的韧性，al2o3-gdalo3共晶陶瓷属于典型的脆性材料，低的断裂韧性极大地制约了该材料的应用前景。文献“léomazerolles,nicolaspiquet,marie-francetrichet,perrière,denisboivin,michelparlier.newmicrostructuresinceramicmaterialsfromthemeltforhightemperatureapplications[j].aerospacescienceandtechnology,2008,12:499-505.”利用定向凝固方法制备并比较了al2o3-gdalo3等二元共晶陶瓷及添加zro2后的三元共晶陶瓷的力学性能，结果表明，zro2的加入能显著提升试样的断裂韧性。然而，该制备方法的最大成形速率为20mm/h，制备周期太长，且需用价格昂贵的mo坩埚或ir坩埚，不仅可能会污染陶瓷熔体，而且大大提高了生产成本。此外，所得试样组织粗大，共晶层片间距>5μm，导致力学性能受限。因此，迫切需要开发新的al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷的制备工艺。文献“weidanma,junzhang,haijunsu,qunren,binyao,linliu,hengzhifu.microstructuretransformationfromirregulareutectictocomplexregulareutecticindirectionallysolidifiedal2o3/gdalo3/zro2ceramicsbylaserfloatingzonemelting[j].journaloftheeuropeanceramicsociety,2016,36:1447-1454.”利用激光悬浮区熔方法制备了棒状al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷。该方法不需使用坩埚，不仅避免了坩埚可能带来的污染，而且大大降低了生产成本。此外，采用高能激光束作为热源，使得加工过程中温度梯度高达104k/cm，从而可以在更宽的范围内调节凝固速率。该制备方法凝固速率最快达到100μm/s(6mm/min)，远快于布里奇曼法等制备方法，所得试样组织尺寸可达亚微米尺度。然而，该方法需要首先采用特制的磨具压制预制体，随后通过烧结使预制体获得一定的加工强度，最后再将预制体利用激光熔化制备共晶陶瓷试样，制备工艺繁琐，且试样尺寸较小，最大仅为φ3mm×40mm。文献“haifangliu,haijunsu,zhonglinshen,enyuanwang,dizhao,minguo,junzhang,linliu,hengzhifu.directformationofal2o3/gdalo3/zro2ternaryeutecticceramicsbyselectivelasermelting:microstructureevolutions[j].journaloftheeuropeanceramicsociety,2018,38:5144-5152.”利用选择性激光熔化技术直接加工陶瓷粉末，在6mm/min的扫描速率下制备了al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样。该方法不需制备预制体，大大简化了制备工序，然而，该工艺目前还不成熟，只能制备出简单形状的单道单层试样。激光近净成形技术是一种基于同步送粉的激光增材制造技术，对待加工样品的形状和尺寸没有限制，采用增维的制造理念，逐层制造、层层堆积直至获得目标样品。该技术以高能激光束作为热源，成形过程中温度梯度可达104k/cm，因此，能够在较宽的范围内调节凝固速率，以实现凝固组织的调控及获得纳米尺度的凝固组织。此外，可以根据实验需要，添加预热炉等辅助设备，以降低成形中的热应力，进而抑制裂纹的产生。因此，如果能将激光近净成形技术应用于al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷的制备上，将有望突破现有技术难以制备复杂结构al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷样件的瓶颈问题，从而，在一定程度上释放该材料的应用潜力并拓宽其应用范围。在公开号为cn102557596a的专利中公开了一种激光送粉法制备氧化铝基共晶陶瓷的方法，该方法利用激光表面气氛加热炉辅助加热共晶陶瓷，从而降低区熔过程中的热应力，进而抑制粉末熔化过程中裂纹的形成。但采用该方法制备的共晶陶瓷形状不规则，成形质量较差，且成形速率较低，仅为0.6-6mm/min。文献“fangyongniu,dongjiangwu,guangyima,jiangtianwang,minhaiguo,bizhang.nanosizedmicrostructureofal2o3-zro2(y2o3)eutecticsfabricatedbylaserengineerednetshaping[j].scriptamaterialia,2015,95:39-41.”利用激光近净成形技术制备出了具有纳米级凝固组织的柱状及弧形壁状的al2o3-zro2二元共晶陶瓷试样，证明了利用激光近净成形技术制备多种形状氧化物共晶陶瓷的可行性。然而，在制备过程中al2o3及zro2两种原料是采用多桶送粉器分别输送到熔池内的，在快速凝固过程中两种组元可能混合不均匀。此外，该方法是否适用于其他共晶体系及更多组元如三元共晶体系并不确定。技术实现要素：为克服目前al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷的成形工艺加工周期长、生产成本高、工序繁琐等问题，本发明提出了一种制备al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷的方法。本发明的具体过程是：步骤1，制备共晶组分al2o3-gd2o3-zro2球形粉末颗粒。采用离心喷雾干燥法，将按共晶配比充分混合均匀的al2o3-gd2o3-zro2陶瓷粉末制备成球形粉末颗粒。得到的球形粉末颗粒的粒径分布为30～100μm。步骤2，装料将得到的球形粉末颗粒装入送粉器的送粉桶中备用。步骤3，制备al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷。利用激光近净成形方法，将步骤1所得的球形粉末颗粒熔化凝固并层层堆积成形，制备al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷，具体制备过程为：第一步，在预热炉内放置加热al2o3基板。所述放置在预热炉内的al2o3基板上表面与激光喷头之间的垂直距离为10mm；该al2o3基板加热的温度为700℃。第二步，设定扫描的工艺参数。所述扫描的工艺参数包括激光喷头的激光功率、扫描速率、单程扫描距离、激光喷头单层提升高度和试样的加工层数；其中，所述激光喷头的激光功率为200～400w，扫描速率为48～192mm/min，单程扫描距离为2～4mm，激光喷头单层提升高度为0.1～0.2mm，试样的层数为300～1000层；第三步，制备al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷。以激光喷头当前所在位置作为起点。开启激光器及送粉器。激光束经由激光喷头输出并辐射到al2o3基板表面，al2o3基板通过吸收激光能量熔化并形成随激光喷头的移动而延伸的熔池。同时，球形粉末颗粒通过旋转的送粉盘由送粉桶运送到送粉口，随后在送粉气体的推动下，经由输送管道最终从激光喷头的粉末通道送出并进入激光喷头下方的溶池内并熔化；当激光束离开后，熔池内熔体温度下降并凝固形成所述al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷中的第一层al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷。当激光喷头移动完一个单程后，即完成一个扫描长度。激光喷头上移一个提升高度，再向起点方向直线移动，在得到的第一层al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷的表面继续扫描。扫描中，所述第一层al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷的表面熔化形成熔池并随激光喷头的移动而延伸。同时，球形粉末颗粒通过激光喷头被送入所述溶池内并熔化；当激光束离开后，熔池内熔体温度下降并凝固形成第二层al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷。重复所述制备第一层al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷和第二层al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷的过程，直至完成设计的制备层数，得到al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样。步骤4，al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样的补偿降温。通过激光喷头的逐步降温，对所述al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样进行补偿降温；具体是：得到al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样后，关闭送粉器，激光喷头以1000mm/min的速度上移10mm并保持该高度。所述激光喷头对该al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样的上表面进行扫描。扫描中，所述激光喷头每运动一个单程的扫描长度，激光功率即减小10w，该直至激光喷头的激光功率降至50w。通过所述激光喷头在扫描过程中逐渐降低激光功率，对降温中的al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样进行温度补偿，使该al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样的温度逐步降低，从而减小冷却过程中的热应力，抑制裂纹的形成。所述补偿降温中，激光喷头的激光功率为200～400w，扫描速率为48～192mm/min。当所述激光功率降至50w后，关闭激光器，关闭预热炉，基板及基板上的成形样件随预热炉一起自然冷却，得到al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷。本发明通过所述逐步减小激光功率的方法往复扫描试样上表面，能够减缓试样的冷却速率，使试样在成形后温度逐步降低，从而减小冷却过程中的热应力，抑制裂纹的形成。与现有技术相比，本发明具有如下突出特点：(1)工艺简单，成形速度快。本发明不需要使用价格昂贵的mo坩埚或ir坩埚，不仅避免了坩埚可能带来的污染，还降低了生产成本。另外，本发明不用压制并烧结预制体，采用增材制造的理念，利用高能激光束直接加工陶瓷粉末颗粒，并近净成形相对密度在98％以上的al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样，简化了加工工序。此外，本发明中al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷的成形速度最高可达192mm/min，而采用其它方法制备al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷时，已报道的最快成形速度为6mm/min，极大地缩短了制备周期。(2)可制备无裂纹形成且兼具大尺寸、细小组织的al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样。本发明结合底部预热炉持续预热基板及加工完成后通过逐步降低激光功率持续扫描所得试样上表面两种方式，降低了成形过程及冷却过程中的热应力，从而有效抑制裂纹的形成。所得无裂纹形成的棒状al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样如图1所示。现有技术中，布里奇曼法制备的al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷组织粗大，共晶层片间距>5μm，导致力学性能受限；激光悬浮区熔法可制备具有亚微米组织的al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷，但所得试样尺寸较小，已报道的最大尺寸为φ3mm×40mm，且该方法只能制备形状单一的棒状试样，极大地制约了该类材料的应用范围和应用前景。本发明目前所制备的al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷的凝固组织细小，共晶层片间距可达0.2μm，如图2所示，比布里奇曼法所得试样组织细化25倍以上，且所得试样尺寸是激光悬浮区熔法所得试样尺寸的2-3倍，如图1所示。此外，本发明所用的激光近净成形技术对目标样品没有形状及尺寸的限制，因此，随着后续不断地优化工艺，有望制备出尺寸更大且形状更加复杂的al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样，可以拓宽该类材料的应用范围，并释放其应用潜力。附图说明图1是本发明制备的棒状al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷。图2是本发明制备的al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷微观组织图。图3是本发明的流程图。具体实施方式本发明是一种采用激光近净成形制造al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷的方法，具体过程包括以下步骤：步骤1，制备共晶组分al2o3-gd2o3-zro2球形粉末颗粒。采用离心喷雾干燥法，将按共晶配比充分混合均匀的al2o3-gd2o3-zro2陶瓷粉末制备成球形粉末颗粒。所述共晶配比为：al2o3粉末为58％，gd2o3粉末为19％，zro2粉末为23％。所述比例为摩尔百分比。所述制备球形粉末颗粒的方法被公开在申请号为cn201810640599的发明创造中，具体过程是：第一步，获得充分混合均匀的共晶组分氧化物陶瓷粉末；所述的共晶组分氧化物陶瓷粉末以al2o3粉末、gd2o3粉末和zro2粉末为初始原料；按摩尔百分比称量初始原料，向该初始原料中加入聚乙烯醇溶液和无水乙醇后，以550r/min的转速球磨5h，使初始原料充分混合均匀，得到混合浆料；将得到的混合浆料放入干燥箱中，在100℃下干燥2h，得到共晶组分氧化物陶瓷粉末；第二步，制备料浆；向第一步中得到的共晶组分氧化物陶瓷粉末中加入蒸馏水，充分搅拌，获得混合均匀的料浆；第三步，喷雾造粒；利用离心喷雾干燥机，制备共晶组分氧化物陶瓷球形颗粒，具体制备过程为：ⅰ开启离心喷雾干燥机，将进风温度设置为350℃，出风温度的下限值设置为140℃；开启离心风机；开启空气加热器，将进入离心喷雾干燥机的空气加热至设置的进风温度350℃和出风温度140℃；ⅱ开启电机，带动离心喷雾头旋转；开启给料泵，将第二步所得的混合均匀的料浆经离心喷雾头的进料管送入离心喷雾头内；所述给料泵的转速为10～20r/min；在20～25hz内调节电机频率；所述送入离心喷雾头内的料浆通过离心喷雾头内的料液分配器均匀连续的滴入离心喷雾头底端的离心盘，并在离心喷雾头旋转时产生的离心力的作用下离散成均匀的雾化液滴；所述雾化液滴与离心喷雾干燥机内的热空气接触后，95％～98％的水分瞬间蒸发，并在8～10s内干燥为保持液滴状的球形氧化物陶瓷颗粒；球形氧化物陶瓷颗粒进入离心喷雾干燥机底部的授粉器内；ⅲ当料浆加工完毕后，关闭离心风机，卸下授粉器，收集球形氧化物陶瓷颗粒；所得球形氧化物陶瓷颗粒的粒径为30～100μm；第四步，排胶；将第三步所得的球形氧化物陶瓷颗粒放入箱式烧结炉中，在500℃下保温30min，以排出所述球形氧化物陶瓷颗粒中的聚乙烯醇，得到纯的共晶组分的球形氧化物陶瓷颗粒。得到的球形粉末颗粒的粒径分布为30～100μm。步骤2，装料将步骤1所得的球形粉末颗粒装入送粉器的送粉桶中备用。步骤3，制备al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷。利用激光近净成形方法，将步骤1所得的球形粉末颗粒熔化凝固并层层堆积成形，制备al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷，具体制备过程为：第一步，开启井式预热炉，并在该预热炉内放置一块100mm×100mm×10mm的al2o3基板。将该al2o3基板加热至700℃。将激光喷头移到al2o3基板正上方，调整该激光喷头与al2o3基板上表面之间的垂直距离为10mm。第二步，设定工艺参数。设定激光喷头的激光功率为200～400w，扫描速率为48～192mm/min，单程扫描长度为2～4mm，激光喷头单程提升高度为0.1～0.2mm，加工层数为300～1000层。通过cnc控制代码组成的控制程序控制激光器的开启与关闭、激光喷头的运动轨迹以及加工过程中的工艺参数。第三步，制备al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷。以激光喷头当前所在位置作为起点。开启激光器及送粉器。激光束经由激光喷头输出并辐射到al2o3基板表面，al2o3基板通过吸收激光能量熔化并形成随激光喷头的移动而延伸的熔池。同时，球形粉末颗粒通过旋转的送粉盘由送粉桶运送到送粉口，随后在送粉气体的推动下，经由输送管道最终从激光喷头的粉末通道送出并进入激光喷头下方的溶池内并熔化；当激光束离开后，熔池内熔体温度下降并凝固形成所述al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷中的第一层al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷。当激光喷头移动完一个单程后，即完成一个扫描长度。激光喷头上移一个提升高度，再向起点方向直线移动，在得到的第一层al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷的表面继续扫描。扫描中，所述第一层al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷的表面熔化形成熔池并随激光喷头的移动而延伸。同时，球形粉末颗粒通过激光喷头被送入所述溶池内并熔化；当激光束离开后，熔池内熔体温度下降并凝固形成第二层al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷。重复所述制备第一层al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷和第二层al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷的过程，直至完成设计的制备层数，得到al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样。所述的激光器和送粉器均采用现有技术。步骤4，al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样的补偿降温。通过激光喷头的逐步降温，对所述al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样进行补偿降温，具体是：得到al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样后，关闭送粉器，激光喷头以1000mm/min的速度上移10mm并保持该高度。所述激光喷头沿该得到的al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样的上表面做直线往复运动，对该al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样的上表面进行扫描。扫描中，所述激光喷头每运动一个单程的扫描长度，激光功率即减小10w，该直至激光喷头的激光功率降至50w。通过所述激光喷头在扫描过程中逐渐降低激光功率，对降温中的al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样进行温度补偿，使该al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷试样的温度逐步降低，从而减小冷却过程中的热应力，抑制裂纹的形成。所述补偿降温过程中，激光喷头的激光功率为200～400w，扫描速率为48～192mm/min。当所述激光功率降至50w后，关闭激光器，关闭预热炉，基板及基板上的成形样件随预热炉一起自然冷却，得到al2o3-gdalo3-zro2三元共晶陶瓷。本发明通过六个实施例详细描述其具体过程，各实施例的实施过程相同，不同之处在于各实施例的工艺参数。表1：各实施例的工艺参数实施例激光功率扫描速率送粉盘转速单层扫描长度单层提升高度加工层数1400w192mm/min20rpm4mm0.1mm10002350w168mm/min18rpm3mm0.15mm8003300w144mm/min16rpm2mm0.1mm6004250w96mm/min14rpm3mm0.2mm5005200w96mm/min12rpm4mm0.15mm4006300w48mm/min10rpm2mm0.2mm300注：通过调控各工艺参数的组合，确保成形过程中送入熔池的陶瓷粉末完全熔化，并保证激光喷头距加工面的距离始终保持在10mm，以获得成形质量良好且无裂纹及气孔形成的试样。当前第1页12