本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池中空siox@c立方形复合负极材料及制备方法。
背景技术：
随着新能源汽车产业的快速发展，作为核心部件和动力源泉的锂离子电池具有广阔的市场空间。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电少、充电速度快及环境友好等优点，是目前发展最快市场前景最好的二次电池。《中国制造2025》提出2020年单体电池能量密度达到300wh/kg。要实现上述目标，迫切需要开发出高能量密度锂离子电池。目前，锂离子电池普遍采用的石墨负极理论容量仅为372mah/g，实际容量已经接近极限，很难再有提高，难以满足电动汽车对电池能量密度越来越高的需求。
硅在常温下的理论容量为3580mah/g，是石墨容量的十倍左右。但是硅在充放电过程中的的体积变化高达300％，容易引起活性材料粉化、脱落，并最终导电池容量的快速衰减，进一步限制了其商业化应用。sio的理论容量大于2000mah/g，在充放电过程中的体积膨胀只有200％，更具有商业化前景。因此开发循环性能优异的sio基复合材料成为本领域技术人员所关注的焦点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池中空siox@c立方形复合负极材料的制备方法，该方法制备的中空siox@c立方形复合负极材料具有高的比容量和优异的循环性能。
一种锂离子电池用中空siox@c立方形复合负极材料，其特征在于：所述siox@c复合负极材料为三层结构，由内到外依次为空腔、siox和碳壳；所述中空为纳米立方形；所述siox@c复合负极材料外形为纳米立方结构。
所述siox@c复合负极材料的粒度为50～500nm。
一种如上所述锂离子电池中空siox@c立方形复合负极材料的制备方法，所述中空形siox@c负极材料由siox和碳两种材料复合而成，所述siox的粒度为30～200nm的中空纳米立方形，所述碳包覆在中空纳米立方形siox上。具体制备步骤包括：
(1)制备caco3@sio2纳米立方体：纳米碳酸钙分散在一定体积比的乙醇与水的混合溶液中，再加入适量氨水，搅拌均匀，得到纳米碳酸钙悬浮液；将正硅酸四乙酯加入上述纳米碳酸钙悬浮液中，在25℃～85℃下搅拌7～12h，离心水洗得到二氧化硅包覆纳米碳酸钙立方体的复合材料，即caco3@sio2；
(2)制备caco3@siox@c材料：将有机碳源、caco3@sio2加入溶剂中，超声分散均匀，持续搅拌至溶剂蒸发完全，得到有机碳源包覆的caco3@sio2；有机碳源包覆的caco3@sio2置于管式炉中，以一定升温速率升温至500～900℃，恒温2～5h，冷却至室温记得到碳包覆的caco3@siox，即caco3@siox@c；
(3)制备中空void@siox@c纳米立方形材料：将caco3@siox@c纳米立方形材料加入一定浓度的酸性溶液中，搅拌酸洗一定时间，除去最里层的caco3，然后用水和乙醇离心清洗3～5次，高温干燥即得到void@siox@c。
进一步的，所述步骤(1)中的纳米碳酸钙的粒度的40～300nm，所述的一定体积比为乙醇：水＝3～6:1，所述适量氨水为乙醇和水混合溶液体积的1％～5％，所述正硅酸四乙酯为乙醇和水混合溶液体积的0.5％～2％。
进一步的，所述步骤(2)中的有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、沥青，所述溶剂为水、乙醇、四氢呋喃、正己烷。
进一步的，所述步骤(3)中的酸性溶液为盐酸，醋酸，所述浓度为1m～5m,所述酸洗一定时间为2～10h，所述高温干燥为80℃～300℃干燥。
本发明的制备原理：以纳米碳酸钙为模板，在模板上生长二氧化硅，然后再用液相法包覆一层有机碳源，通过热解、碳热还原得到caco3@siox@c，最后酸洗、干燥得到低氧值的中空siox@c纳米立方形复合负极材料。
本发明具有如下优点：
(a)本发明利用纳米碳酸钙为模板，只需要用常规的盐酸、醋酸即可除去，不需要使用剧毒的氢氟酸除去模板，环境污染小，方法简单安全，适合大规模生产；
(b)本发明制备中空siox@c纳米立方形材料，siox体积膨胀相比于si的膨胀小，更有利用循环稳定性，同时中空结构也为siox体积膨胀留出了空间，保证纳米立方体结构稳定不破裂；
(c)本发明的siox@c立方形材料外表面具有碳包覆层，可以提高材料的导电性，同时避免中空的siox纳米立方体颗粒直接暴露在电解液中，有助于提高首次库伦效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的中空siox@c立方形负极材料的xrd图谱。
图2为本发明实施例1制备的中空siox@c立方形负极材料的sem照片。
图3为本发明实施例2制备的中空siox@c立方形负极材料的raman照片。
图4为本发明实施例2制备的中空siox@c立方形负极材料的tem照片。
图5为本发明实施例3制备的中空siox@c立方形负极材料的sem照片。
图6为本发明实施例3制备的中空siox@c立方形负极材料的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
(1)制备caco3@sio2纳米立方体：300mg纳米碳酸钙分散在300ml的乙醇与水的混合溶液(乙醇与水体积比＝3:1)，再加入3ml氨水，搅拌均匀，得到纳米碳酸钙悬浮液；将2ml正硅酸四乙酯加入上述纳米碳酸钙悬浮液中，在40℃下搅拌7h，离心水洗得到二氧化硅包覆纳米碳酸钙立方体的复合材料，即caco3@sio2；
(2)制备caco3@siox@c材料：将聚乙烯吡咯烷酮、caco3@sio2加入水中，超声分散均匀，持续搅拌至溶剂蒸发完全，得到聚乙烯吡咯烷酮包覆的caco3@sio2；聚乙烯吡咯烷酮包覆的caco3@sio2置于管式炉中，以一定升温速率升温至600℃，恒温2h，冷却至室温记得到碳包覆的caco3@siox，即caco3@siox@c；
(3)制备中空void@siox@c纳米立方形材料：将caco3@siox@c纳米立方形材料加入1m的盐酸溶液中，搅拌酸洗4h，除去最里层的caco3，然后用水和乙醇离心清洗3～5次，80℃干燥即得到void@siox@c。
本发明对所述加热的速率并无特殊的要求和限制，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。
实施例二
(1)制备caco3@sio2纳米立方体：200mg纳米碳酸钙分散在300ml的乙醇与水的混合溶液(乙醇与水体积比＝4:1)，再加入6ml氨水，搅拌均匀，得到纳米碳酸钙悬浮液；将3ml正硅酸四乙酯加入上述纳米碳酸钙悬浮液中，在60℃下搅拌8h，离心水洗得到二氧化硅包覆纳米碳酸钙立方体的复合材料，即caco3@sio2；
(2)制备caco3@siox@c材料：将沥青、caco3@sio2加入四氢呋喃中，超声分散均匀，持续搅拌至溶剂蒸发完全，得到沥青包覆的caco3@sio2；沥青包覆的caco3@sio2置于管式炉中，以一定升温速率升温至700℃，恒温3h，冷却至室温记得到碳包覆的caco3@siox，即caco3@siox@c；
(3)制备中空void@siox@c纳米立方形材料：将caco3@siox@c纳米立方形材料加入5m的醋酸溶液中，搅拌酸洗6h，除去最里层的caco3，然后用水和乙醇离心清洗3～5次，120℃干燥即得到void@siox@c。
本发明对所述加热的速率并无特殊的要求和限制，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。
实施例三
(1)制备caco3@sio2纳米立方体：400mg纳米碳酸钙分散在300ml的乙醇与水的混合溶液(乙醇与水体积比＝6:1)，再加入15ml氨水，搅拌均匀，得到纳米碳酸钙悬浮液；将5ml正硅酸四乙酯加入上述纳米碳酸钙悬浮液中，在80℃下搅拌10h，离心水洗得到二氧化硅包覆纳米碳酸钙立方体的复合材料，即caco3@sio2；
(2)制备caco3@siox@c材料：将葡萄糖、caco3@sio2加入水中，超声分散均匀，持续搅拌至溶剂蒸发完全，得到葡萄糖包覆的caco3@sio2；葡萄糖包覆的caco3@sio2置于管式炉中，以一定升温速率升温至900℃，恒温5h，冷却至室温记得到碳包覆的caco3@siox，即caco3@siox@c；
(3)制备中空void@siox@c纳米立方形材料：将caco3@siox@c纳米立方形材料加入3m的盐酸溶液中，搅拌酸洗10h，除去最里层的caco3，然后用水和乙醇离心清洗3～5次，300℃干燥即得到void@siox@c。
对得到的复合负极材料进行sem测试，结果如图5所示。从图5中可以看到，siox@c呈立方形结构，粒度在50～100nm之间。
将实施例制得的中空形siox@c复合负极材料与导电剂superp及粘结剂70:15:15进行研磨混合，制备成浆料，然后用刮刀均匀涂覆在铜箔上，并在真空箱中80℃下烘10h，之后进行冲片，与金属锂为对电极组装纽扣电池。图6为在电流密度为500ma/g下的充放电曲线，经过500圈的循环后，比容量为663mah/g，展现出了优异的循环性能。