一种米级大单晶高指数面铜箔的制备方法与流程

本发明涉及一种基于利用预先氧化保护，采用工业级铜箔，宏量制备一系列米级大单晶高指数面铜箔的方法。

背景技术：

单晶铜箔由于具有无晶界的光滑表面和强各向异性，表现出许多不同寻常的电学、力学、吸附、催化性能。譬如，单晶cu比多晶cu电阻和交流阻抗低，很重要的原因在于多晶cu晶界处会发生电子散射，这一优异的电学性质使得其在传统电力传输领域以及新一代的电子工业领域有非常广阔的市场前景；单晶超级合金因为避免了晶界滑移而具有更优异的抗蠕变性能；除此之外，单晶表面，尤其是大面积单晶铜箔表面也是cvd制备大面积高品质石墨烯、氮化硼、过渡金属硫族化合物等二维材料的重要基底材料。同时，具有高晶面指数的单晶铜箔衬底在二维材料单晶薄膜制备和有机分子单晶薄膜制备方面具有特别地诱导作用，有利于获得具有特殊结构和功能的二维材料单晶薄膜和有机分子单晶薄膜。

然而，当前商业化的单晶金属一般通过块体晶体生长或者在基底上沉积薄膜制备，成本昂贵，且面积较小、无法满足其在衬底、靶材市场、微电子工业领域以及传统电力传输领域的大规模应用要求。同时，也无法准确获得具有特殊用途的高晶面指数单晶铜箔。因此，寻找一种有效手段获得一系列米级大单晶高指数面铜箔，对于其在衬底、靶材市场、微电子工业领域以及传统电力传输领域的大规模应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明首次提出一种米级大单晶高指数面铜箔的宏量制备方法，所述方法对工业级商业多晶铜箔预先进行氧化保护，再进行退火，利用高温驱动氧化保护高指数面成核位点长大获得米级大单晶高指数面铜箔；所述方法包括如下步骤：

(一)将多晶铜箔放置于耐高温衬底上或耐高温衬底夹层中，在含氧气氛中开始升温至80℃以上，保持时间1分钟以上，然后降温至室温，获得预先氧化保护的多晶铜箔；

(二)将所述预先氧化保护的多晶铜箔放置于耐高温衬底上或耐高温衬底夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体和h2气体，然后开始升温；

(三)温度升至800～1100℃时，保持所通入气体流量成分不变，进行退火过程，退火持续时间＞10分钟；

(四)退火结束后，自然冷却至室温，即得到高指数面单晶铜箔。

优选的是，在上述方法中，所述米级大单晶高指数面铜箔包括但不限于cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)或cu(355)单晶铜箔。

优选的是，在上述方法中，所述高指数面是指除cu(001)、cu(011)、cu(111)三种低指数面之外的其他指数面。

优选的是，在上述方法中，在步骤(一)中将多晶铜箔放入加热台、退火炉或化学气相沉积设备中进行升温。

优选的是，在上述方法中，所述步骤(一)中所述含氧气氛为空气气氛或纯氧气氛。

优选的是，在上述方法中，所述步骤(二)中所述的惰性气体为n2或ar。

优选的是，在上述方法中，所述方法包括如下步骤：

(一)将未进行任何表面处理的工业级商业多晶铜箔放置于耐高温衬底上或耐高温衬底夹层中，放入加热台、退火炉或化学气相沉积设备中，在空气气氛下，开始升温、升温至80℃～450℃，保持1分钟～24小时，然后降温至室温，获得预先氧化保护的多晶铜箔；

(二)将所述预先氧化保护的多晶铜箔放置于耐高温衬底上或耐高温衬底夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体和h2气体，惰性气体流量为200～2000sccm，h2流量为20～500sccm，然后开始升温，所述的惰性气体为n2或ar；

(三)温度升至800～1100℃时，保持所通入气体流量成分不变，进行退火过程，退火持续时间10分钟～24小时。

(四)退火结束后，保持所通入气体流量成分不变，自然冷却至室温，即得到高指数面单晶铜箔。

优选的是，在上述方法中，步骤一、二、三和四均在常压条件下进行。

优选的是，在上述方法中，所述耐高温衬底夹层为2层至数百层。

优选的是，在上述方法中，在所述耐高温衬底夹层中放置1片以上多晶铜箔从而同时制备1片以上米级大单晶高指数面铜箔。

优选的是，在上述方法中，所述单晶铜箔的长度为0.005m～500m，宽度为0.005m～5m。

本发明还提供一种米级大单晶高指数面铜箔，所述米级大单晶高指数面铜箔是由上述任一种方法所制备，所述米级大单晶高指数面铜箔长度为0.005m～500m，宽度为0.005m～5m。

优选的是，所述工业级商业多晶铜箔不进行任何表面处理，即，将从公开商业途径获得的工业级商业多晶铜箔直接用于本方法中而不需要做任何表面预处理。

本发明利用工业级商业多晶铜箔作为原料，利用特殊的退火工艺制备出米级大单晶cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面铜箔。本发明提出的方法，解决了cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面单晶铜箔价格和制备成本高昂且市场上没有产品供应的问题，通过非常简单的方法，实现了高质量米级大单晶cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面铜箔的宏量制备。

本发明的优点在于：

1.本发明首次提出对商业铜箔进行预先氧化保护可以促进米级大单晶cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面铜箔的制备；

2.本发明选用商业上可以购买的工业级商业多晶铜箔作为原料，不需要对铜箔进行复杂的表面预处理，就可以制备出米级大单晶cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面铜箔，极大地降低制备成本；

3.本发明方法简单、有效，成本低，有助于米级大单晶cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面铜箔的实际应用及工业化生产。

附图说明

图1为将工业级商业多晶铜箔进行预先氧化保护，然后退火得到高指数面单晶铜箔的示意图。

图2为预先氧化保护的工业级商业多晶铜箔退火后得到的铜箔的x射线衍射(xrd)结果。

图3为预先氧化保护的工业级商业多晶铜箔退火后得到的铜箔的单晶x射线衍射结果。

图4为预先氧化保护的工业级商业多晶铜箔退火后得到的铜箔的背散射电子衍射(ebsd)结果。

图5为部分预先氧化保护的工业级商业多晶铜箔退火后得到的铜箔表征结果，预先氧化保护部分为高指数面单晶铜箔cu(236)，未预先氧化保护部分为低指数面单晶铜箔cu(111)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例一：一种对工业级商业多晶铜箔进行预先氧化保护，然后退火制备出单晶cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面的方法，包括如下步骤：

(一)、将所述未进行任何表面处理的工业级商业多晶铜箔放置于耐高温衬底上或耐高温衬底夹层中，放入加热台、退火炉或化学气相沉积设备中，在空气气氛下，开始升温、升温至80℃～450℃，保持1分钟～24小时，然后降温至室温，即可获得预先氧化保护的多晶铜箔。

(二)、将所述预先氧化保护的多晶铜箔放置于耐高温衬底上或耐高温衬底夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体和h2气体，惰性气体流量为200～2000sccm，h2流量为20～500sccm，然后开始升温，所述的惰性气体为n2或ar；

(三)、温度升至800～1100℃时，保持所通入气体流量成分不变，进行退火过程，退火持续时间1分钟～48小时。

(四)、退火结束后，保持所通入气体流量成分不变，自然冷却至室温，即得到所述cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面单晶铜箔。

图1为由商业多晶铜箔得到高指数面单晶铜箔的过程示意图，商业多晶铜箔在步骤一中进行预先氧化保护过程，在此过程中在商业多晶铜箔表面会形成无定型cu2o保护层。在步骤三中的退火工艺中，首先会在多晶铜箔表面先形成高指数面晶核，随着退火时间的延长，高指数面晶核会异常长大，最终商业多晶铜箔整个被转换成高指数面单晶铜箔。

所述耐高温衬底夹层为2层至数百层，由于采用夹层放置多晶铜箔，从而可以同时对2片以上的多片多晶铜箔进行处理，极大地提高了多晶铜箔的处理效率和单晶铜箔的制备效率。

对上述退火后的铜箔进行xrd表征，结果如图2所示。由图2可知，退火后的铜箔的正面和反面均只有一个方向即cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面的衍射峰，表明退火后的铜箔整体已经形成一个完美的cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面单晶。单晶x射线衍射(图3)和背散射电子衍射(ebsd)(图4)可以进一步证明其为cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面单晶。由此可见，对铜箔进行预先氧化保护，由于铜箔中高指数面成核位点受氧化保护，在高温驱动下长大，从而促进单晶cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面的生长，从而制备得到大尺寸cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面单晶铜箔。

由上述方法制备得到的cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面单晶铜箔，尺寸为宽0.005～5m、0.005m～500m。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种对工业级商业多晶铜箔进行预先氧化保护，然后退火制备出单晶cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面的方法是按以下步骤进行：

一、将所述未进行任何表面处理的工业级商业多晶铜箔放置于耐高温衬底上或耐高温衬底夹层中，放入加热台、退火炉或化学气相沉积设备中，在空气气氛下，开始升温、升温至150℃，保持1小时，然后降温至室温，即可获得预先氧化保护的多晶铜箔。

二、将所述预先氧化保护的多晶铜箔放置于耐高温衬底上或耐高温衬底夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入ar和h2，ar流量为600sccm，h2流量为60sccm，然后开始升温；

三、温度升至1000℃时，保持所通入气体流量成分不变，进行退火过程，退火时间为4小时。

四、退火结束后，保持所通入气体流量成分不变，自然冷却至室温，即得到所述cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面单晶铜箔。

试验二：本试验的一种对工业级商业多晶铜箔进行预先氧化保护，然后退火制备出单晶cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面的方法是按以下步骤进行：

一、将所述未进行任何表面处理的工业级商业多晶铜箔放置于耐高温衬底上或耐高温衬底夹层中，放入加热台、退火炉或化学气相沉积设备中，在空气气氛下，开始升温、升温至200℃，保持0.5小时，然后降温至室温，即可获得预先氧化保护的多晶铜箔。

二、将所述预先氧化保护的多晶铜箔放置于耐高温衬底上或耐高温衬底夹层中，放入化学气相沉积设备中，通入n2和h2，n2流量为800sccm，h2流量为40sccm，然后开始升温；

三、温度升至900℃时，保持所通入气体流量成分不变，进行退火过程，退火时间为10小时。

四、退火结束后，保持所通入气体流量成分不变，自然冷却至室温，即得到所述cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面单晶铜箔。

对比例：对工业级商业多晶铜箔部分进行预先氧化保护，然后再进行退火，按以下步骤进行：

一、将所述未进行任何表面处理的工业级商业多晶铜箔平置于耐高温衬底上，部分放入加热台上，在空气气氛下，开始升温、升温至150℃，保持1小时，然后降温至室温，即可获得部分预先氧化保护的多晶铜箔。

二、将所述部分预先氧化保护的多晶铜箔平置于耐高温衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入ar和h2，ar流量为600sccm，h2流量为60sccm，然后开始升温；

三、温度升至1000℃时，保持所通入气体流量成分不变，进行退火过程，，退火时间为4小时。

四、退火结束后，保持所通入气体流量成分不变，自然冷却至室温，即得到所述对比例铜箔。

对上述退火后的部分预先氧化保护铜箔进行背散射电子衍射(ebsd)和单晶x射线衍射表征，结果如图5所示。由图5所示，预先氧化保护部分为高指数面单晶铜箔cu(236)，未预先氧化保护部分为低指数面单晶铜箔cu(111)。由此可见，如果没有预先氧化保护，铜箔无法再结晶形成米级大单晶cu(112)、cu(113)、cu(122)、cu(123)、cu(133)、cu(223)、cu(233)、cu(355)以及其他高指数面铜箔，只能形成单晶cu(111)低指数面铜箔。