一种餐厨垃圾基复合缺陷型导电多孔碳材料的制备方法与流程

本发明属于功能碳材料和储能
技术领域：
，具体涉及一种利用冻融耦合熔融法制备餐厨垃圾基复合缺陷型导电多孔碳材料的方法，特别涉及将导电碳材料应用于制备超级电容器储能器件。
背景技术：
：据前瞻产业研究院发布的报告显示全国餐厨垃圾年产生量约为9700万吨。餐厨垃圾极易腐烂变质，若处理不当，既会造成生物质能源浪费，也会危害生态环境和人类健康，因此餐厨垃圾的合理处置及资源化再利用已引起了世界各国的普遍关注。目前餐厨垃圾处理工艺主要有：卫生填埋、焚烧、好氧堆肥和厌氧消化等。其中，填埋法存在占地面积大、浸出液污染地下水、资源回收利用率零的缺点。欧盟国家己实施的垃圾填埋法明令禁止将餐厨垃圾填埋处理。餐厨垃圾具有含水量大和燃烧热值低的特点，因此需要1000℃以上高温焚烧，处理运行成本和技术要求高，且会产生的大量有害气体及粉尘。好氧堆肥会产生较大的异味、发酵周期长、产品质量难以保证、系统条件苛刻、难控制且设备制造维护费高。因此亟需开发一种技术成熟可靠、运行成本低和减量化效果明显的餐厨垃圾资源化方法。社会的高速发展加速了能源的大量消耗，开发高效绿色的储能元件如超级电容器对世界的可持续发展至关重要，电极材料是影响超级电容器储能性能的关键因素。目前最常见的电极材料之一为生物质多孔碳材料，但其存在比电容量低、能量密度低和在电解液中表面浸润性差等问题。杂原子掺杂，特别是氮、硫原子的掺杂可以改变毗邻碳原子的电荷密度、促使碳原子结构产生缺陷、改变电子云分布及表面化学活性，进而提高电荷传输速率、电极与电解液之间的浸润性及材料的导电率。中国专利文献cn107335458a公开了一种利用对溴苯基卟啉、吡咯、n,n二甲基甲酰胺、三苯基膦等制备铁氮磷共掺杂碳材料方法，但因其工艺上比较繁琐限制了其大规模开发利用。中国专利文献cn107804833a公开了一种三维网状氮磷硫共掺杂多孔碳材料及制备方法与用途，但苯胺、六氯环三磷腈和硫脲等有毒化学试剂的使用，限制了其在实际应用中的工业化发展。此外，杂原子掺杂虽然能在一定程度上提高材料的导电性但提高程度仍无法满足实际需求。目前，根据现有大多数文献报道，当使用生物质基多孔碳材料作为电极材料时仍需要额外添加导电剂。技术实现要素：针对上述情况，本发明提供了一种利用餐厨垃圾制备边缘缺陷与杂原子掺杂缺陷复合型导电多孔碳的制备方法。本发明的技术方案：一种餐厨垃圾基复合缺陷型导电多孔碳材料的制备方法，步骤如下：(1)将餐厨垃圾中的塑料、筷子、面巾纸、骨头等杂质拣选去除，利用绞肉机将餐厨垃圾搅碎至糊状；(2)将搅碎后的餐厨垃圾放入特制冷冻箱中，冷冻处理一定时间；(3)将冷冻后的餐厨垃圾放入烘箱中烘干，并磨碎成粉末状；(4)将粉碎后的餐厨垃圾填满带盖瓷坩埚置于热解炉中，调节热解炉参数，设置不同热解时间、热解温度和升温速率；(5)将炭化后的炭化料加入活化剂中浸渍，随后调节升温速率、熔融温度、活化温度和活化时间；(6)待反应完成后，冷却样品至室温，取出后加入稀酸洗涤至ph为～7，真空干燥至横重，即得导电多孔碳材料。本发明优选的，步骤(2)中所述的冷冻箱冷冻温度为-5～-25℃，进一步优选的，冷冻温度-10℃；本发明优选的，步骤(2)中所述的冷冻箱冷冻时间为12～96h，进一步优选的，冷冻时间为48h；本发明优选的，步骤(3)中所述的粉碎后，原料的粒径为75～150μm；本发明优选的，步骤(4)中所述的热解炉可以是箱式电阻炉、微波马弗炉或者其他种类热解炉，进一步优选的热解炉是箱式电阻炉。本发明优选的，步骤(4)中所述热解时间为10～300min、热解温度为400～800℃、升温速率为2～20℃/min，进一步优选的，热解时间为60min、热解温度为500℃、升温速率为5℃/min；本发明优选的，步骤(5)中所述活化时间为30～120min、活化温度为600～900℃、升温速率为5～15℃/min，进一步优选的，活化时间为60min、活化温度为800℃、升温速率为10℃/min；本发明优选的，步骤(5)中所述活化剂是koh、naoh、na2co3、k2co3、nacl或kcl的一种或几种混合且熔融温度根据活化剂具体性质确定。本发明的有益效果：(1)餐厨垃圾除了含有水分、淀粉、脂肪、无机盐、有机酸等各种有机化合物之外，还含有2～10％左右蛋白质，因此无需外加氮、硫源等即可制备多原子掺杂的多孔碳材料，避免了磷腈或硫脲等有毒杂原子前驱体的使用；(2)利用餐厨垃圾自身含有的水分为冻融介质，无需外加去离子水，冻融工艺的设计可有效的提高餐厨垃圾的热力学降解性，减少后续工艺热能的消耗；餐厨垃圾中原有的纤维素、半纤维素及蛋白类物质经过蒸、煮、煎、炸、炒及冻融工序后，结构变得疏松，有利于后续热解工艺中孔径的发展；(3)餐厨垃圾自身含有丰富的氯化钠、氯化钾等无机盐，具有原位催化和模板的双重作用，催化作用有助于在低温下获得石墨化碳材料，石墨化的提高能增加材料的导电性，无需高温(>1000℃)处理；模板作用有助于制备微孔、介孔和大孔纵横交错的3-d网络状结构，进而有利于电荷在孔道中的传质与转移。(4)与其他生物质基多孔碳相比，本发明制备的多孔碳导电性能优越，当用作超级电容器储能元件时，无需添加任何导电剂便可获得良好的储能效果。附图说明图1是实施例1制得的多孔碳的吸附脱附曲线。图2是实施例1制得的多孔碳的扫描电镜图。图3是实施例1-3及对比例1制得的多孔碳的拉曼光谱图。图4是实施例1-3及对比例1-2制得的多孔碳在10mv/s扫描速度下的循环伏安曲线。图5是实施例1-3及对比例1-2制得的多孔碳在1a/g电流密度下的充放电曲线。具体实施方式下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步说明：实施例1(1)将餐厨垃圾中的塑料、筷子、面巾纸、骨头等杂质拣选出后，利用绞肉机将餐厨垃圾搅碎至糊状；(2)将搅碎后的餐厨垃圾放入特制冷冻箱中，调节冷冻温度为-18℃，冷冻处理48h；(3)将冷冻后的餐厨垃圾放入烘箱中烘干，并磨碎成粉末，粒径大小为75～150μm；(4)将粉碎后的餐厨垃圾填满带盖瓷坩埚置于箱式电阻炉中，热解时间为90min、热解温度为550℃、升温速率为10℃/min；(5)将炭化后的炭化料加入3倍量koh中浸渍，随后调节活化时间为60min、熔融温度为400℃、活化温度为800℃、升温速率为10℃/min；(6)待反应完成后，冷却样品至室温，取出后加入稀盐酸洗涤至ph为～7，真空干燥至横重，即得导电多孔碳材料。将获得的碳材料加入粘结剂但不添加任何导电剂制成碳电极并测试其电化学性能。实施例2(1)将餐厨垃圾中的塑料、筷子、面巾纸、骨头等杂质拣选出后，利用绞肉机将餐厨垃圾搅碎至糊状；(2)将搅碎后的餐厨垃圾放入特制冷冻箱中，调节冷冻温度为-18℃，冷冻处理48h；(3)将冷冻后的餐厨垃圾放入烘箱中烘干，并磨碎成粉末，粒径大小为75～150μm；(4)将粉碎后的餐厨垃圾填满带盖瓷坩埚置于箱式电阻炉中，热解时间为90min、热解温度为550℃、升温速率为10℃/min；(5)将炭化后的炭化料加入2倍量koh中浸渍，随后调节活化时间为60min、熔融温度为400℃、活化温度为800℃、升温速率为10℃/min；(6)待反应完成后，冷却样品至室温，取出后加入稀盐酸洗涤至ph为～7，真空干燥至横重，即得导电多孔碳材料。将获得的碳材料加入粘结剂但不添加任何导电剂制成碳电极并测试其电化学性能。实施例3(1)将餐厨垃圾中的塑料、筷子、面巾纸、骨头等杂质拣选出后，利用绞肉机将餐厨垃圾搅碎至糊状；(2)将搅碎后的餐厨垃圾放入特制冷冻箱中，调节冷冻温度为-18℃，冷冻处理48h；(3)将冷冻后的餐厨垃圾放入烘箱中烘干，并磨碎成粉末，粒径大小为75～150μm；(4)将粉碎后的餐厨垃圾填满带盖瓷坩埚置于箱式电阻炉中，热解时间为90min、热解温度为550℃、升温速率为10℃/min；(5)将炭化后的炭化料加入1倍量koh中浸渍，随后调节活化时间为60min、熔融温度为400℃、活化温度为800℃、升温速率为10℃/min；(6)待反应完成后，冷却样品至室温，取出后加入稀盐酸洗涤至ph为～7，真空干燥至横重，即得导电多孔碳材料。将获得的碳材料加入粘结剂但不添加任何导电剂制成碳电极并测试其电化学性能。对比例1(1)将餐厨垃圾中的塑料、筷子、面巾纸、骨头等杂质拣选出后，利用绞肉机将餐厨垃圾搅碎至糊状；(2)将搅碎后的餐厨垃圾放入特制冷冻箱中，调节冷冻温度为-18℃，冷冻处理48h；(3)将冷冻后的餐厨垃圾放入烘箱中烘干，并磨碎成粉末，粒径大小为75～150μm；(4)将粉碎后的餐厨垃圾填满带盖瓷坩埚置于箱式电阻炉中，热解时间为90min、热解温度为550℃、升温速率为10℃/min；(5)将炭化后的炭化料不加任何活化剂，随后调节活化时间为60min、熔融温度为400℃、活化温度为800℃、升温速率为10℃/min；(6)待反应完成后，冷却样品至室温，取出后加入稀盐酸洗涤至ph为～7，真空干燥至横重，即得导电多孔碳材料。将获得的碳材料加入粘结剂但不添加任何导电剂制成碳电极并测试其电化学性能。对比例2(1)将餐厨垃圾中的塑料、筷子、面巾纸、骨头等杂质拣选出后，利用绞肉机将餐厨垃圾搅碎至糊状；(2)将搅碎后的餐厨垃圾放入特制冷冻箱中，调节冷冻温度为-18℃，冷冻处理48h；(3)将冷冻后的餐厨垃圾放入烘箱中烘干，并磨碎成粉末，粒径大小为75～150μm；(4)将粉碎后的餐厨垃圾填满带盖瓷坩埚置于箱式电阻炉中，热解时间为90min、热解温度为550℃、升温速率为10℃/min；(5)将炭化后的炭化料加入2倍量koh中浸渍，随后调节活化时间为60min、熔融温度为400℃、活化温度为800℃、升温速率为10℃/min；(6)待反应完成后，冷却样品至室温，取出后加入稀盐酸洗涤至ph为～7，真空干燥至横重，即得导电多孔碳材料。将获得的碳材料加入粘结剂且添加导电炭黑制成碳电极并测试其电化学性能。应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。对实施例1-3及对比例1-2制得的多孔炭进行孔径分布和储能性能对比，结果见下表1所示。sbet/m2/gvt/cm3g-1id/igc10/fg-1c100/fg-1实施例123961.7441.390692491实施例224031.6001.366696466实施例318841.0331.167544345对比例1250.04991.28311064对比例224031.6001.366683509对比例2中的样品在储能测试中添加一定比例的导电炭黑，其他反应条件及测试条件与实施例2相同。通过实施例2与对比例2的对比可知，在没有添加任何导电剂的情况下多孔碳电极具有与添加一定量导电剂的多孔碳电极几乎相等的电容储量，这说明利用冻融耦合熔融工艺制备的餐厨垃圾基多孔碳材料导电性能良好。通过实例1-3与对比例1的对比可知，在熔融工艺的作用下，制备出的碳材料孔径更加丰富，比表面积更大。此外，通过表1数据可知，本专利制备的多孔碳材料具有非常高的比电容量：在10mv/s扫描速度下，质量比电容高达700f/g左右；即使在100mv/s高速扫描速度下，质量比电容仍保持在300～500f/g之间，这说明本专利所制备的多孔碳材料具有优异的储能特性。当前第1页12